二元羧酸及含硒羧酸类有机锡化合物的合成、结构表征及性质研究

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有机锡化合物作为金属有机化学必不可少的一部分,因其多样的结构及广泛的应用而受到各界越来越多的关注。近年来,羧酸类、希夫碱类、磺酸类等有机锡化合物的结构及性质得到了化学工作者的深入研究,并且在其生物活性的研究和筛选过程中,研究者发现部分有机锡化合物的体外抗癌活性比顺铂更高。因此,在有机金属化学研究的众多热门领域中,有机锡化合物具有不可替代的地位。多元羧酸配体具有复杂可变的配位行为,在形成新的配位模式和构建金属-有机框架方面起到重要作用;且研究表明有机锡衍生物中引入硒元素能够提高其生物活性。从上述的考虑出发,本文合成了二元羧酸及含硒羧酸类有机锡配合物,并详细地研究了这些配合物的结构和性质。本论文的主要工作如下:1.以铋试剂为原料合成了1,3,4-噻唑烷-2,5-二硫二乙酸配体,研究了1,3,4-噻唑烷-2,5-二硫二乙酸与二、三烃基锡的反应,得到了5个二羧酸类有机锡衍生物1-5。X-ray单晶结构测试表明:(1)配体与Me3SnCl以1:2的摩尔比反应,得到一维“管”状和“梯子”链结构,而以1:1摩尔比与(n-Bu3Sn)2O反应,产物是二维网状结构。(2)配体与Me2SnCl2以摩尔比1:1反应,其产物是单体结构;与n-Bu2SnCl2以1:1的摩尔比反应的产物是一维链结构。通过MTT法测定了对人肺癌细胞(A549)和子宫颈癌细胞(Hela)的半抑制浓度,对化合物1,3和4进行了体外抗癌活性筛选测试。筛选结果表明:1,3和4对A549和Hela均有明显的的增殖抑制效果,且均优于顺铂,其中化合物3的增殖抑制效果最好。2.选择2,6-萘二羧酸和1,3-金刚烷二羧酸这两个配体,研究了其与三烃基氯化锡的反应,得到了4个二羧酸类有机锡衍生物6-9,并进行了结构和性质表征。测试表明:(1)配体与Me3SnCl以摩尔比1:2反应,产物是二维网状结构。(2)配体与Ph3SnCl以摩尔比1:2反应得到二锡核的单体结构。对6和7也进行了体外抗癌活性筛选测试,结果表明:6和7对A549和Hela有明显的的抑制作用,其中化合物7的抑制效果最好,且优于顺铂。3.研究了含杂原子的芳香类6,6’-二硫二烟酸配体与二甲基氯化锡和含氮辅助配体的反应,得到了2个有机锡衍生物10-11,并对它们作了表征。测试表明:与4,4’-联吡啶的反应产物是二维网状结构,并形成了六锡核六边形的78元环基本构筑单元;与邻菲罗啉的反应产物是一维右手螺旋的链状结构。4.合成了含有生物元素硒的新颖羧酸配体—3,4-二甲基苯硒乙酸和4-氟苯硒乙酸,研究了这2个配体与烃基锡的反应,得到了有机锡化合物12-16。测试表明:(1)以摩尔比1:1的配体与Me3SnCl反应,其产物是一维链状结构。(2)以摩尔比2:1的配体与Me2SnCl2反应,产物的结构是梯形单体;以同样的摩尔比,与n-Bu2SnCl2反应,产物是二锡核的单体结构。(3)配体与苯基氯化锡的反应产物皆是鼓形结构;与n-BuSn(O)OH的产物结构也为鼓型。
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