水体中腐殖酸对树脂基纳米零价铁复合材料去除NO3-/Pb2+的影响

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Pb2+及NO3-作为环境中常见污染物质,对环境及动植物的生长和繁衍均会造成不同程度的危害。自1990年代以来,纳米零价铁(nano zero-valent iron,nZVI)由于其比表面积大,还原能力强而被广泛应用于水体/土壤修复中。本课题组在之前的中采用离子交换树脂作为nZVI的载体不仅可以很好的将nZVI颗粒均匀分散,使其保持较小的粒径,进而发挥较高活性,同时对目标污染物也有很强的吸附作用,大大提高了污染物质的去除效率。然而,纳米复合材料在实际应用中的性能也与地下水中常见共存物质有关。特别是腐殖酸,它是地球上分布最广泛的天然有机物(NOM),存在于土壤、地表水和地下水中,具有丰富的官能团,可与金属离子发生络合作用,也可在阴离子树脂上吸附,但目前有关HA对离子交换树脂负载的nZVI复合材料去除硝酸盐或铅离子性能的影响的研究几乎没有涉及。本论文以大孔阴离子交换树脂D201和大孔阳离子交换树脂D001为载体,通过离子交换-化学还原两步骤成功制备出树脂基纳米零价铁(nZVI)复合材料D201-nZVI和D001-nZVI。分别将两种复合材料应用于水体NO3-和Pb2+的去除中,并以腐殖酸(HA)为干扰物质,探究了其对D201-nZVI去除NO3-及D001-nZVI去除Pb2+性能的影响。初步阐明了 HA对复合材料中nZVI颗粒结构、分布以及活性的影响机制,并进一步揭示了 HA对复合材料去除N03-及Pb2+性能的影响机理,从而为水体中有机物对同类“有机载体-无机金属”材料去除污染物性能的影响提供理论依据及技术参考。论文采用离子交换及化学还原的步骤制备D201-nZVI及D001-nZVI,通过对前驱体溶液配比、NaBH4浓度及还原时间的调节,配合采用SEM-EDS、BET、XRD等多种微观表征方法对复合材料的结构分析,获得了树脂基纳米零价铁的最优制备方案。D201-nZVI的最优制备条件为:2 mol/L的FeCl3,1 mol/L的HCl,以及10%的C2H5OH,同时保证NaCl为饱和状态,还原剂NaBH4浓度为3%,还原时间为15 min。用该法制得的复合材料载铁量可达14.43%,nZVI颗粒尺寸可达10 nm左右。D001-nZVI的最优制备条件为:2mol/L的FeCl3,NaBH4浓度为4%,还原时间30 min。载铁量可达11.2%,固载的ZVI为纳米尺度,最小粒径可达5 nm左右。论文研究了 HA分别与D201-nZVI和D001-nZVI两者之间的相互作用,以及目标污染物NO3-和Pb2+分别对这些作用的影响。HA能够被D201-nZVI吸附,作用机理包括HA与D201树脂载体之间的静电吸引作用和HA在nZVI颗粒表面的静电吸附或络合。HA在nZVI氧化壳表面的静电吸附作用所形成的HA涂层可使nZVI颗粒更加分散,有利于提高污染物的去除率。HA与D001树脂载体无任何作用,HA与D001-nZVI之间仅有HA与nZVI氧化物层的静电吸附作用。HA与目标污染物在树脂或nZVI氧化壳表面的竞争吸附作用可能会降低对应污染物的去除率;HA与N03-无作用,HA与Pb2+的吸附络合作用可能提高Pb2+去除率。论文研究了 HA对D201-nZVI去除硝酸盐的性能的影响,发现其作用机理与HA浓度密切相关。在低HA浓度(<5mg/L)下,由HA吸附在nZVI颗粒表面上形成的HA涂层增强了颗粒的分散,这导致nZVI颗粒在载体树脂上更均匀分布,因此更多的硝酸盐被还原,且还原速率加快。当HA浓度增加到5 mg/L以上时,HA和NO3-在D201-nZVI表面的竞争吸附占主导地位,因此氨氮产量降低,NO3-还原速率也有所降低。当HA浓度达到更高水平(>20 mg/L)时,HA作为电子穿梭物加速D201-nZVI中Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),因此硝酸盐还原率相应增强,还原速率提高。所以当HA浓度为40 mg/L时,与未添加HA相比,氨氮产量增加24.8%。HA对DO0l-nZVI去除铅离子的性能也与其浓度相关。当HA浓度较小时(0~30 mg/L),HA与Pb2+之间在nZVI颗粒表面存在吸附竞争作用,所以DO0l-nZVI对Pb2+的去除效率会随着HA的升高而降低,而当HA>30 mg/L时,带负电荷的HA可吸附于nZVI颗粒表面并形成一层有机大分子外衣,使得颗粒更加分散,活性提高,因此去除效率变化不大。另外,HA与Pb2+之间的吸附络合作用也在较高浓度HA参与的Pb2+去除作用中起到了积极作用。
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