胂叶立德在高立体选择性合成γ-丁酸内酯衍生物中的应用

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本文利用2-呋喃(噻酚)甲酰基亚甲基三苯基胂与贫电子烯烃反应,高立体选择性合成了贫电子环丙烷及多取代γ-丁酸内酯衍生物,并对环丙烷衍生物水开环合成γ-丁酸内酯衍生物做了研究,论文的主要工作如下: 第一部分 二取代γ-丁酸内酯的合成。溴化2-呋哺甲酰基甲基三苯基绅(1A)或溴化2-噻酚甲酰基甲基三苯基鉮(1B)在碳酸钾存在下,以乙二醇二甲醚为溶剂,室温下与2,2-二甲基-5-取代苯甲叉基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(2)反应: 1.当化合物2a-2c芳环上取代基为强推电子基(X=4-CH3O,4-(CH3)2N,3,4-OCH2O-)时,直接高立体选择性地合成反-β-(2-呋喃甲酰基)-γ-取代苯基-γ-丁酸内酯(3Aa-3Ac)或反-β-(2-噻酚甲酰基)-γ-取代苯基-γ-丁酸内酯(3Ba-3Bc)。产物结构经IR、1HNMR、13CNMR、LRMS及元素分析予以确定,产物构型经X-ray确定。此反应立体选择性高、条件温和、操作简便、得率高。 2.当化合物2d-2g芳环上无取代基,或取代基为弱推电子基及吸电子基(X=H,4-CH3,4-C1,4-NO2)时,均得到反式环丙烷衍生物反-1-(2-呋喃甲酰基)-2-取代苯基-6,6-二甲基-5,7-二氧螺环[2,5]-4,8-辛二酮(4Ad-4Ag)或反-1-(2-噻酚甲酰基)-2-取代苯基-6,6-二甲基-5,7-二氧螺环[2,5]-4,8-辛二酮(4Bd-4Bg),此系列反式贫电子环丙烷衍生物(4Ad-4Ag,4Bd-4Bg)与亲核试剂H2O反应,都可以高立体选择性地生成反-β-(2-呋喃甲酰基)-γ-取代苯基-γ-丁酸内酯(3Ad-3Ag)或反-β-(2-噻酚甲酰基)-γ-取代苯基-γ-丁酸内酯(3Bd-3Bg)。产物结构经IR、1HNMR、13CNMR、LRMS及元素分析予以确定,产物构型经NOESY确定。此反应立体选择性高、条件温和、操作简便、得率高。 第二部分 三取代γ-丁酸内酯的合成。溴化2-呋喃甲酰基甲基三苯基 (1A)或溴化2-噻酚甲酰基甲基三苯基 (1B),在二水合氟化钾及少量乙醇存在下,以氯仿为溶剂,室温下与2,2-二甲基-5-取代苯基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(2a-2c)反应,高立体选择性的合成了反,反,反-α-乙氧羰基-β-(2-呋喃甲酰基)-γ-取代苯基-γ-丁酸内酯(5Aa-5Ac)或反,反-α-乙氧羰基-β-(2-噻酚甲酰基)-γ-对甲氧基苯基-γ-丁酸内酯(5Ba-5Bc)。产物结构经IR、1HNMR、13CNMR、13C-1H COSY、1H-1H COSY、LRMS及元素分析予以确定,产物构型经X-ray确定。反应立体选择性高、条件温和、操作简便、得率高。
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