芳香碳与不饱和碳的偶联是有机合成中十分常见化学变化形式,此类反应可以向分子结构引入芳基,有效制备各种具有特殊物化、生物、药物活性的化合物。实现芳香碳和不饱和碳偶联的传统方法一般需要过渡金属催化,但价格昂贵,易对环境造成污染,这些缺点极大地限制了它们在实际中的应用和普及。作为一种新型的合成手段,有机光化学反应以清洁、条件温和、操作简单等特点备受人们的青睐,目前已经渗透到各类C-C偶联成键反应中并取得了十分显著的进展和成果。本文介绍了几种光诱导的芳基-芳基、芳基-不饱和碳杂双键的偶联方法,合成了一系列异噻唑酮、菲和胺甲酰取代菲、二芳基甲醇/胺类化合物。当体系在空气环境中、石英管为光照容器、乙腈为反应溶剂、300 nm的低压汞灯为光源时,3-芳基-N-(芳磺酰基)丙炔酰胺经过一段时间光照(1.3-16.0h),可转化为各种多环芳烃并异噻唑酮衍生物(42%-84%的收率)。该光照合成方法具有很强的普适性,各种吸电子或供电子取代基都与反应条件兼容。反应同时具有取代基位置效应,苯环上对位取代的底物经光照只有一种产物,邻位和间位取代的底物则生成两种产物。另外,反应可以成功放大到克级规模。通过控制光照时间,反应能以40%-94%的收率制得一系列二芳基取代的异噻唑酮,该类化合物是多环芳烃并异噻唑酮制备的关键中间体。由此猜测底物在紫外光的照射下叁键首先被激发,进而发生Smiles重排生成二芳基取代异噻唑酮中间体,中间体在氧气存在下经芳基-芳基交叉脱氢偶联关环转化为多环芳烃并异噻唑酮产物。在第一部分工作基础之上,考察了碱性环境下3-芳基-N-(芳磺酰基)丙炔酰胺的紫外光行为。在1 eq吗啡啉作为碱,石英管作为反应容器时,原料在300 nm低压汞灯照射下可以在较短的时间内(0.9-3.5 h)转化为各种菲衍生物,邻位取代的底物光照还可生成二苯乙炔类化合物。在氮气环境中,玻璃管作为容器,25 eq吗啡啉为碱,底物浓度为1.5 m M,中压汞灯(MPML)照射时,原料经过反应以80%-99%的收率制备得到一系列胺甲酰取代菲化合物。通过控制光照时间,分别从两种反应体系里分离得到两种相同的中间体。由此推测在光照时底物首先经Smiles重排转化为二芳基取代异噻唑酮中间体,该中间体进而发生芳基-芳基偶联。在吗啡啉的协助下,偶联中间体发生两次1,3氢迁移,然后开环脱砜。在菲衍生物的制备条件下,脱砜中间体经脱酰胺过程可分别给出菲和二苯乙炔衍生物;在胺甲酰取代菲的制备条件下,脱砜中间体可再次发生1,3氢迁并生成双自由基物种,双自由基成键则转化为胺甲酰取代菲产物。在氮气保护下、3 eq的三乙胺作为还原剂、1 mmol%的Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6为催化剂、2 eq的对苯二甲腈或4-氰基吡啶作为芳基化试剂、20 W blue LED为光源时,可见光照射下可以实现芳基醛/酮/亚胺的还原芳基化。该方法具有非常好的普适性,可以制备各种类型的芳基甲醇/胺、芳基吡啶基甲醇产物(24%-96%的收率)。对照实验表明反应是通过自由基途径发生的,在三乙胺量的考察实验以及从对照试验中分离副产物的基础上,推测反应可能经过两个可见光催化的氧化还原循环。第一个氧化循环中,三乙胺作为还原剂,不饱和碳杂双键通过质子耦合电子转移过程给出羰基/亚胺自由基;在第二个循环中,三乙胺仍作为还原剂,并将氰基芳烃还原为芳基自由基,两种自由基中间体结合得到目标产物。