二氧化钛（TiO₂）是目前研究的最广泛的光催化材料,特别是作为环境净化的光催化剂,具有无毒、化学惰性、廉价、稳定和高效等优异特点,使得TiO₂成为最受欢迎的光催化材料。然而,作为宽带隙半导体TiO₂只能对太阳光中约占3%的紫外光的照射有响应,太阳能的利用率很低。通过掺杂对TiO₂进行带隙调控,从而获取可以响应可见光（约占太阳光的45%）的TiO₂基可见光光催化剂一直是人们努力的目标。因此,掺杂改性TiO₂在可见光吸收和光催化性能等方面成为国内外学术界关注的焦点。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用CASTEP程序,在局域密度近似下,计算了锐钛矿相TiO₂晶体及其存在缺陷时的电子结构,并分析了其能带结构、费米能级和轨道上电荷的占据数情况,得出如下结论:1.本征锐钛矿相TiO₂是一种宽带隙半导体。从能带图和态密度图中可以得出TiO₂的价带主要是由Ti的3d轨道上的电子与O的2p轨道上的电子杂化作用形成,还可以从中看出O的p电子与Ti的p、d电子对费米能级附近的能带贡献较大。2.具有氧空位缺陷的锐钛矿相TiO₂为n型导电,存在钛空位缺陷时为p型导电。结构变化及电荷布居数分析都表明,存在氧空位时,氧空位周围的氧原子负电性增强;而存在钛空位时,钛空位使其周围的钛原子正电性增强。3.在对N、S和C替代O原子掺杂锐钛矿相TiO₂晶体的电子结构进行了研究中,发现这三种非金属元素的掺杂均会在不同程度上使锐钛矿相TiO₂晶体的费米能级向上移动从而导致体系的带隙变小,有利于提高TiO₂晶体对太阳光的有效吸收率。其中,在N掺杂后锐钛矿相TiO₂中,发现N原子中的N2p轨道与价带中的O2p轨道杂化在一起后,在靠近价带上边沿的带隙中产生了一个杂质能级,这个杂质能级是半填充的,因此其不但可以与价带发生电子跃迁,而且使得费米能级向导带方向移动,从而使得TiO₂的有效禁带宽度变小。在S掺杂后的锐钛矿相TiO₂体系中,TiO₂-xSx是一个直接带隙半导体。这一特征将有利于其对可见光的有效吸收。对TiO₂-xSx的电子结构分析表明,其有效禁带宽度相对于未掺杂时有所减小,这是由于S3p和O2p轨道相互作用形成的杂质态在价带上边沿的出现造成的。在C掺杂后的锐钛矿相TiO₂中,由C2p组成的杂质态的态密度分布在带隙中产生了两个峰,这两个峰分别位于带隙中靠近价带顶和带隙中部的位置。分态密度分析表明,由于C2p形成的杂质态不但使得体系的有效禁带宽度变小,而且其在带隙中形成未充满的能带结构,这将大大有利于提高可见光吸收率。本文的计算结果,有的已经很好的跟实验数据吻合,这说明我们的方法是可行的;有的虽然还有待实验验证,但它们对我们进一步探讨TiO₂晶体作为一种光催化材料具有很大的指导意义和参考价值,也有助于我们更深入的认识TiO₂晶体的电学性质。