Ni、Pd、Pt催化剂木质素衍生间甲基苯酚加氢脱氧研究

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将废弃的生物质资源(如农林废弃物、城市生活固体有机垃圾等)转化为生物质燃料可以降低对化石燃料的依赖、减少二氧化碳排放等环境问题、促进人类社会可持续性发展。作为生物质主要成分之一的木质素可以解聚为苯酚类分子。加氢和加氢脱氧反应可以将苯酚类分子有效转化为化学品和燃料。本文选取间甲基苯酚作为苯酚类分子模型化合物,在常压中温(250-400℃)条件下,比较研究其在负载型过渡金属催化剂(Ni/SiO2、Pt/SiO2、Pd/SiO2)上的加氢脱氧性能。催化剂制备采用浸渍法,通过N2等温吸附、XRD及TEM等方法对催化剂结构进行表征。结果表明,SiO2载体比表面积为200m2/g,负载金属后比表面积有所下降。Pd和Pt催化剂具有较好分散性,而Ni催化剂分散度较差。本研究首先分别考察了250℃下Ni、Pd、Pt催化剂对间甲基苯酚的催化性能。研究表明,三种金属催化剂上的脱氧路径是类似的。即甲基苯酚只能通过直接脱氧(DDO)路径去除氧。由于缺少酸活性位,加氢产物甲基环己酮、甲基环己醇不能被脱水,而只能通过脱氢反应重新回到反应物。Ni催化剂与Pd、Pt催化剂相比,具有一定的脱甲基和氢解活性,但脱氧活性却远远低于两种贵金属催化剂。本研究进一步对实验结果进行一级反应动力学拟合,求出各步反应的速率常数,并以此对Ni、Pd、Pt催化剂进行比较。研究表明,两种贵金属催化剂在250℃下的活性相当,对反应物的初始转化速率和脱氧速率分别是Ni催化剂的大约5倍和20倍。与Pd和Pt催化剂相比,Ni催化剂更倾向于催化加氢反应,因此对加氢产物甲基环己酮和甲基环己醇的选择性较高。而醇/酮选择性方面,则有如下顺序:Ni/SiO2>Pt/SiO2?Pd/SiO2。脱氧产物方面,甲苯是最主要的脱氧产物。Pt由于对甲苯的加氢速度较快,因此产物中的环烷烃相对较多。温度对于催化剂活性和选择性产生了巨大的影响。研究发现,提高温度对于加氢反应具有抑制作用,但对于脱氧反应和氢解反应却有促进作用。400℃时,Pd和Pt催化剂主要直接加氢脱氧生成甲苯,而Ni催化剂主要氢解生成甲烷。Ni/SiO2和Pd/SiO2分别由于高温时的强烈氢解活性和快速失活问题,并不适合在较高温度(>350℃)下工作。只有Pt/SiO2在400℃高温下表现出了优良的催化性能。
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