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金纳米粒子的制备、性质和应用研究是科学史上最古老和最具生命力的研究课题之一。金纳米粒子性质和应用研究的开展很大程度上依赖于粒径、形状和晶面可控的金纳米粒子制备方法的开发和改进。晶种生长方法已经广泛应用于各种形状金纳米粒子的可控制备。但是,晶种生长方法至今仍然存在着一些缺点和不足,例如特定形状金纳米粒子在产物中的含量达不到性质和应用研究的要求,多数制备过程的重现性较差,特定形状金纳米粒子可控制备方法的开发和改进过程缺乏指导性理论等。
究其原因是由于晶种生长过程是在非平衡条件下进行的复杂的动力学过程,金纳米粒子的形状不仅仅受到表面晶面特性和动力学性质的显著影响,物质和能量的传递过程例如物质扩散过程,表面(电)化学反应过程等都会很敏感的影响最终产物形状。迄今为止,晶种生长过程中金纳米粒子形状控制的详细机理仍不清楚,亟待进一步深入和完善。
本论文工作主要围绕晶种生长过程中金纳米粒子形状控制的机理和制备方法研究而开展工作。主要研究结果如下:
1,初步建立了应用离心场研究金纳米粒子生长机理的方法。应用离心生长过程可以将晶种生长过程中不同时间的生长过程状态问题为在离心条件下不同空间位置的生长状态问题。使用离心生长过程对纳米立方体在晶种生长过程中的形状发展过程进行研究,提出了阶段性连续生长机理。晶种生长过程中,小粒径晶种在长大过程中经历了从八面体.消角八面体.消角立方体.立方体的形状发展过程。同时纳米粒子的形状控制机理随生长时间延长由生长初期的表面热力学形状控制逐渐转化为传质过程动力学形状控制直到最后重新回到表面热力学形状控制。晶种生长过程中出现的单孪晶三角双锥金纳米结构的生长过程同样可能表现为阶段性连续生长方式。根据此机理,初步指出了晶种生长方法中提高特定形状金纳米粒子单分散性和控制纳米粒子晶型的实验设计思路。
2,加热老化晶种在十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethyl-ammoniumbromide,CTAB),氯金酸,和抗坏血酸组成的生长溶液中可以形成高指数晶面{hh1)组成的三八面体或消角三八面体金纳米粒子。SEM图像的三维模拟分析方法可以用于大粒径(消角)三八晶面的晶面密勒指数分析。金纳米粒子形状是由生长溶液中晶种用量和抗坏血酸浓度共同决定的,单晶金纳米粒子可以实现消角立方体一立方体一(消角)三八面体的可控制备。产物中金纳米粒子的粒径分布和含量也取决于生长溶液中晶种用量和抗坏血酸浓度,原因可能是因为晶种在生长过程中的诱发成核现象和取向连接行为受到生长溶液中晶种和抗坏血酸浓度的显著影响。
3,在CTAB,氯金酸和抗坏血酸组成的生长溶液中,加入硫辛酸分子作为辅助组分,可控制备得到菜花状和多枝结构金纳米粒子。生长溶液中游离硫辛酸浓度较低时,晶种生长形成多枝结构,随硫辛酸浓度增加金纳米粒子表面枝晶密度增加而枝晶长径比相应减小,直到发展为菜花状结构。抗坏血酸浓度增加纳米粒子形状由不规则多面体逐渐发展形成菜花状和多枝结构。提出了区域选择性生长的形状控制机理,即金纳米粒子表面CTAB双层结构由于硫辛酸在金表面的吸附变的无序和疏松,溶液中金物种优先在硫辛酸分子附近区域选择性生长。根据此机理,各种形状金纳米粒子表面可以得到纳米点修饰层,而修饰层中纳米点在表面的分布受到纳米粒子形状的显著影响。
4,尝试应用电化学方法研究了生长溶液中主要组分抗坏血酸和金物种的界面反应行为。为电化学技术在纳米粒子生长机理研究中的深入应用做了部分前期准备工作。