离子液体中酰化和酯化反应的研究

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近年来,随着对环境质量的不断重视,人们对化工生产过程绿色化的要求也日益强烈。功能化酸性离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和催化剂,具有溶解性能好、蒸汽压低、不易挥发、酸性可调等优点,具有取代传统酸性催化材料的潜力。论文以咪唑类离子液体为研究对象,首先制备了中间体溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br),氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl);再以两步法合成了四种Lewis酸离子液体和三种Bronsted酸离子液体:溴代1-乙基-3-甲基咪唑氯化铝([Emim]Br-AlCl3)、溴代1-乙基-3-甲基咪唑氯化铁([Emim]Br-FeCl3)、溴代1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌([Emim]Br-ZnCl2)、溴代1-乙基-3-甲基咪唑氯化亚铜([Emim]Br-CuCl)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6),并用红外光谱和核磁对离子液体结构进行了表征。以制备的四种Lewis酸离子液体为溶剂兼催化剂,乙酸酐为酰化试剂,合成了4种苯乙酮衍生物,结果表明,[Emim]Br-AlCl3离子液体的催化活性最好。以[Emim]Br-AlCl3离子液体为溶剂和催化剂,对其中的2,4,6-三甲基苯乙酮的合成条件进行了优化,确定较佳反应条件为:反应温度80℃,反应时间6h,n([Emim]Br-AlCl3)∶n(均三甲苯)∶n(乙酸酐)=1∶3∶1,离子液体中AlCl3的摩尔分数x(AlCl3)=0.67。优化条件下,所得产物收率为73.4%。在用乙酸酐对苯甲醚的酰化反应中,邻/对比可达到1∶85以上,较传统的方法要高。以制备的三种Bronsted酸离子液体为溶剂兼催化剂,考察了其对乙酸和不同醇的酯化反应的催化效果,结果表明:[Bmim]HSO4较[Bmim]BF4、[Bmim]PF6有较好的催化效果。以[Bmim]HSO4离子液体为溶剂兼催化剂对乙酸正丁酯的合成条件进行了优化,确定其较佳工艺条件为:反应温度110℃,反应时间2h,n([Bmim]HSO4)∶n(乙酸)∶n(正丁醇)=0.35∶1∶1。优化条件下,所得产物收率为78.05%。此外,还对离子液体的重复使用能力进行了考察,结果发现:以萃取法回收离子液体循环使用三次后,得到的收率为74.61%、65.18%和60.30%;而静置法的操作更简单,循环使用4次后产率有所降低,不过只要蒸除离子液体中含有的水、酯后,即可重新提高产物收率,并可无限次循环使用下去。
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