含铂(Ⅱ)遥爪型金属聚合物的合成、发光及流变行为研究

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遥爪型聚合物被定义为仅在主链的两端保留物理化学(或化学)活性的线性聚合物。近年来,遥爪型聚合物在亲疏水作用、库仑作用、π-π堆积、氢键相互作用、供体-受体相互作用、金属-配体配位作用以及特殊的金属-金属相互作用下表现出独特的自组装结构和有趣的流变特性,进而备受关注。具有d8电子构型的平面铂(Ⅱ)配合物因其有趣的光物理特性而受到广泛关注。它们倾向于形成Pt(Ⅱ)···Pt(Ⅱ)和/或π-π堆积相互作用,进而导致基于金属-金属到配体的电荷转移(3MMLCT)或者激基缔合(3IL)的特色磷光发射。同时,此类金属-金属间的相互作用能进一步作为一类新颖的驱动力辅助构建兼具有磷光发射的多级有序自组装结构。因此,我们将平面铂(Ⅱ)配合物引入聚合物的两端,通过平面铂(Ⅱ)配合物Pt(Ⅱ)···Pt(Ⅱ)和/或π-π堆积相互作用研究特殊的自组装行为,而且Pt(Ⅱ)···Pt(Ⅱ)和/或π-π堆积相互作用作为特殊的缔合作用,这也赋予遥爪型聚合物独特的流变特性。所以,本论文的研究内容分为以下两个方面:本论文的第一部分工作设计合成了两个系列七个分子量梯度的,以聚苯乙烯为中间主链的含铂(Ⅱ)配合物遥爪型金属聚合物。在Pt(Ⅱ)···Pt(Ⅱ)和/或π-π堆叠相互作用下,这些含铂(Ⅱ)遥爪型金属聚合物的氯仿溶液显示出3MMLCT和3IL激基缔合发射峰。在氯仿/甲醇溶液中,随着甲醇含量增加,3MMLCT和3IL激基缔合发射峰先淬灭再增强,且最强峰有略微的蓝移。该类含铂(Ⅱ)的遥爪型金属聚合物在氯仿/甲醇混合溶剂中克服了溶剂化作用,自组装形成以平面铂(Ⅱ)配合物为核,以弯曲成环的聚苯乙烯为壳的花状胶束,并在适当溶剂质量的混合溶剂中能随着自组装时间的延长转变成囊泡状聚集体。增加甲醇含量,最后形成单个花状胶束。随着甲醇含量增加,聚集体聚集程度减小,平面铂(Ⅱ)配合物之间轨道重叠程度降低,因此最大发射峰略有蓝移。本论文的第二部分工作研究了两个系列的含铂(Ⅱ)遥爪型金属聚合物(TPSn-Pt-I和TPSn-Pt-Ⅱ)在固体中的发光行为和流变学特性。我们通过光谱表征确定了两个系列的遥爪型金属聚合物在固态中存在Pt(Ⅱ)···Pt(Ⅱ)和/或π-π堆积相互作用。广角X-射线散射(WAXS)测试进一步证明了这一结论。最后,通过测试遥爪型金属聚合物的线性粘弹性求得Pt(Ⅱ)···Pt(Ⅱ)和/或π-π堆积相互作用力的缔合能。本论文工作代表了一种新颖的概念:发光铂(Ⅱ)配合物通过click反应对聚苯乙烯两端进行端基修饰,以设计合成具有特殊自组装纳米结构的含铂(Ⅱ)配合物的遥爪金属聚合物,为制备具有所需功能的,更复杂和更高层次的纳米材料提供了新的思路。本论文首次提出通过流变学测试方法量化了固体中Pt(Ⅱ)···Pt(Ⅱ)和π-π堆积相互作用的缔合能,为含铂(Ⅱ)配合物在固体和薄膜器件中的应用提供了重要理论基础,也为测量更多分子间相互作用力提供了可行的方法。因此,该课题在高分子理论研究和应用方面具有重要意义。
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