新型壳聚糖/无机纳米复合材料吸附/光催化处理有机污染物研究

来源 :武汉大学 | 被引量 : 9次 | 上传用户:LUXU_ZHANG
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壳聚糖及其衍生功能材料作为环境友好材料,在环境领域越来越受到人们的重视和关注。近年来,磁性壳聚糖吸附剂和壳聚糖/半导体光催化复合材料成为壳聚糖在环境研究领域的新热点。本论文首先结合作者的研究成果,对各种壳聚糖/无机纳米复合材料进行了综述,尤其对壳聚糖/磁性无机纳米材料复合材料和壳聚糖/纳米半导体复合催化材料进行了详细的阐述,并探讨了壳聚糖/无机纳米复合材料在环境领域的应用情况。随后以构筑易回收新型吸附剂和复合光催化剂为目的,设计和制备出四种新型的壳聚糖/无机纳米粒子复合材料(Mγ-Fe2O3/CSCs、m-CS/y-Fe2O3/CNTs、SnO2/ZnO@CS和CdS@TiO2/CS NCP),探讨了复合材料结构与其吸附/光催化性能的关系,并深入研究了操作因素对四种壳聚糖/无机纳米复合材料对水处理效果的影响,从而为新型壳聚糖/无机纳米复合环境友好材料的设计开发及在有机废水处理中的应用提供了理论参考。主要进行了以下几个方面的创新性研究工作:1.磁分离型γ-Fe2O3/交联壳聚糖纳米复合吸附剂的制备、表征和吸附处理有机污染物研究采用微乳化工艺制备磁分离型吸附剂γ-Fe2O3/交联壳聚糖(My-Fe2O3/CSCs),并对其进行XRD、FT-IR、TGA、DSC、SEM和VSM表征。以甲基橙为模型污染物,对新制吸附剂的吸附性能进行了研究。Mγ-Fe2O3/CSCs的饱和磁化强度(σs)能通过改变γ-Fe2O3添加剂量进行调整。Mγ-Fe2O3/CSCs呈现出较高的吸附容量,快速达到吸附平衡。吸附过程完成后,通过普通的磁铁可以在10s内将Mγ-Fe2O3/CSCs快速分离。Mγ-Fe2O3/CSCs内部纳米γ-Fe2O3与壳聚糖发生氢键作用,减少了表面自由能,增加了材料在水溶液中分散性,有利于提高吸附速率;磁性γ-Fe2O3纳米粒子的引入,改变了壳聚糖的表面形貌,也改变了其吸附动力学。10wt.%Mγ-Fe2O3/CSCs吸附剂对甲基橙的吸附过程符合假二级动力学模型。污染物的初始溶液的pH对吸附有显著影响。在pH4-8范围时,10wt.%Mγ-Fe2O3/CSCs能有效吸附酸性偶氮染料甲基橙。Mγ-Fe2O3/CSCs良好的吸附性能和磁分离性能使其可用于有机染料、重金属等污染物的吸附分离富集,为Mγ-Fe2O3/CSCs在环境领域实际应用提供了理论基础。2.新型磁性壳聚糖/γ-Fe2O3/碳纳米管复合吸附剂的制备、表征及对有机染料的吸附动力学和热动力学研究通过微乳化工艺,将纳米γ-Fe2O3和壳聚糖同步复合到多壁碳纳米管表面,制备得到具有高吸附容量和易磁回收的磁性壳聚糖/γ-Fe2O3/碳纳米管(m-CS/γ-Fe2O3/CNTs)复合材料。采用WRXRD、FT-IR、SEM、HRTEM、TGA-DSC和VSM等现代表征手段对材料进行了结构、磁性能和热性能方面的全面表征。利用制备出的m-CS/γ-Fe2O3/CNTs作为吸附剂,以偶氮染料甲基橙为模型有机污染物,系统地研究了目标污染物的浓度、吸附时间、吸附剂投加剂量、pH值、吸附温度、共存的无机盐等操作因素对吸附效果及吸附容量的影响,并研究了m-CS/γ-Fe2O3/CNTs吸附偶氮染料的吸附动力学、热力学和热动力学。研究结果表明,CNTs的引入使材料对甲基橙的吸附容量提高2.2倍。m-CS/γ-Fe2O3/CNTs对甲基橙的吸附过程符合假二级动力学方程,吸附等温线符合Langmuir吸附等温线。吸附过程的吉布斯自由能(△G0)、焓变(AH0)和熵变(△S-)分别为3.15-3.78kJ mol-1、-9.94kJ mol-1和-20.65J mol-1K-1,表明m-CS/γ-Fe2O3/CNTs对甲基橙的吸附过程在本质上是自发的、放热的过程。m-CS/γ-Fe2O3/CNTs吸附剂与普通吸附剂相比,其最大的优势在于它具有高的吸附容量,且能在磁场作用下从水溶液中快速地分离,便于吸附剂的回收处理。3. SnO2/ZnO纳米异质结镶嵌壳聚糖膜的可见光催化脱色偶氮染料研究制备了嵌入SnO2/ZnO量子点(平均粒径:3-5nm)异质结的交联壳聚糖膜(SnO2/ZnO@CS),采用高倍透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)和粉末X-射线衍射(XRD)等手段对材料进行了表征。讨论了空气流量、光催化剂剂量、染料初始浓度和共存电解质对SnO2/ZnO@CS光催化降解染料废水的影响。SnO2/ZnO@CS复合膜表现出优异的可见光催化降解偶氮染料性能。水体中共存的无机阴离子对SnO2/ZnO@CS复合膜光催化甲基橙脱色的影响主要通过竞争吸附和阴离子与光生空穴或羟基自由基发生发应产生活性更低的自由基所引起。在实验测试范围内,SnO2/ZnO@CS复合膜吸附-光催化脱色甲基橙有机染料过程符合假一级反应动力学,动力学参数与SnO2/ZnO@CS复合膜催化剂剂量、污染物初始浓度之间分别呈0.579和-0.7083指数关系。4.CdS原位沉积TiO2/交联壳聚糖纳米复合催化剂的制备、表征及应用采用原位沉积法制备了CdS@TiO2/交联壳聚糖纳米复合催化剂,研究了催化剂的种类、投加量、光催化时间、溶液pH和共存阴离子对有机染料的光催化降解效果的影响。XRD表征证实在TiO2/CS NCP上成功生长出CdS晶体。复合材料的CdS/TiO2晶体的共存,有利于分离催化剂光生的电子-空穴对,进而减少分/h+的复合几率,提高了光催化效率。壳聚糖分子内的-OH和-NH2功能基团与TiO2的-OH作用,从而提高了TiO2@CSNCP和CdS@TiO2/CS NCP热稳定性。重复使用实验证实CdS@TiO2/CS NCP光催化剂在模拟太阳光下具有较好稳定性。用CdS@TiO2/CS NCP在模拟太阳光和真实太阳光照射下光催化甲基橙溶液脱色是切实可行的。CdS@TiO2/CS NCP对甲基橙的吸附符合Lagergren准一级动力学方程,粒间扩散是速率控制步骤。在甲基橙2-20mgL-1浓度范围内,溶液保持中性或酸性有利于CdS@TiO2/CS NCP光催化降解甲基橙。NO3-离子存在对CdS@TiO2/CS NCP光催化脱色甲基橙有促进作用,而Cl-离子和SO42-离子存在能抑制光催化过程。
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