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具有给体(Donor)—共轭π桥—受体(Acceptor)(D—π—A)电子推拉对共轭结构的有机分子材料由于展现出异常大的非线性光学极化率而得到重视和广泛的理论和实验研究。本论文选取有代表性的4-氨基- 4′-硝基二苯乙烯(ANS)分子作为研究对象。本论文采用基于第一性原理的密度泛函理论,研究了通过ANS形成的一系列有机分子的非线性光学性质。论文主要内容组织如下。首先,采用耦合-微扰Hartree-Fock方法(CPHF),计算了二苯乙烯系列衍生物的静态第一超极化率。研究发现,有机分子由于具有离域的共轭体系和电子推拉对结构,有利于分子内电荷转移,因而具有大的第一超极化率β。进一步研究了体系中取代基的位置、给体与受体的数量和得失电子的能力、分子的共面性和对称性对分子第一超极化率的影响,结果表明,有机分子拥有更多数量与更强得失电子能力的给体和受体、或者具有最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)空间分布的不对称性、或者具有较高的原子共面性和较低的分子中心对称性,都能显著增加其第一超极化率。在双能级模型中,电荷转移态激发能决定了分子的第一超极化率。由于分子结构的变化导致电荷转移态激发能发生改变,从而极大影响了分子的第一超极化率。然后,采用极化连续模型(PCM),选取ANS分子,分别在不同溶剂中计算了其静态第一超极化率。讨论了溶剂效应对有机分子的结构、电荷空间分布、电荷转移激发态以及非线性光学性能的影响。计算结果表明,溶剂导致有机分子内部具有更强的电荷分离程度,有机分子共轭链上相邻碳碳单键和双键键长之差的平均值(BLA)减小,第一超极化率增大。然而,由于氢键效应,溶剂的极性与第一超极化率变化关系呈现非单调性。同样采用双能级模型对其非单调性做出定量的解释。最后,在CPHF/6-311G(d)水平上计算了ANS分子的动态第一超极化率。在红外区域,分子的第一超极化率随着外光场频率的增加而增大。在外光场的频率接近分子的激发频率时,产生共振增强,分子的第一超极化率异常大,但是此时有机分子的共振吸收也最大,影响材料的透明性,应尽量避免。本论文研究结果有利于为新型非线性光学有机分子材料的设计,合成提供理论依据。