选择性氧化醇类至羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，其在精细化学品工业中具有关键的作用。传统的氧化方法是采用化学计量的Cr（Ⅵ）、Mn（Ⅶ）等无机氧化剂在大量有机溶剂中进行反应，该工艺造成了严重的环境污染。从绿色化学和可持续性发展的要求出发，迫切需要发展清洁的催化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化。 近年来，分子氧作为氧化剂的醇类选择性氧化正成为人们研究的热点，因为O₂是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂。研究的重点都是放在催化剂的设计上，通过催化剂来提高氧分子的反应活性和选择性，使选择性氧化反应能在温和的条件下进行。从产业化应用的需要出发，发展既有活性、选择性又稳定、可循环的多相催化剂是当前面临的重大挑战。 本文在查阅大量文献的基础上，综述了分子氧选择性氧化醇类的研究现状，并选择了具有发展潜力的类水滑石（HTlcs）作为本文研究的多相催化剂。类水滑石具有独特的阴离子柱撑层状结构，可以设计为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体，被认为是环境友好的新型多相催化材料。1998年，Kaneda等首次报道了类水滑石催化醇类的需氧选择性氧化，其高选择性、可循环使用的优点吸引了人们的注意。目前，类水滑石在醇类选择性氧化中的应用研究还处于初始阶段，其催化性能有待于不断改善。 本论文工作的思路是利用类水滑石的结构特性来改善其活性，从不同金属阳离子搭配的类水滑石中筛选出有催化活性的类水滑石，通过改变其阳离子组成或柱撑其它阴离子来进一步提高类水滑石的活性。具体工作如下： 1．采用恒定pH值的共沉淀法来制备阳离子搭配的类水滑石。以In-Mg-Al-CO₃型三元HTlcs的合成为对象，通过XRD、IR两种表征手段，较系统的研究了沉淀方式、合成温度、老化时间、pH值、阳离子配比等因素对产物的纯度和结晶度的影响，得到了该类水滑石的最佳合成条件，从中总结出阳离子搭配的类水滑石的制备规律，并指导合成出了22种纯度和结晶度良好的二元、三元和四元类水滑石。 2．对合成出的类水滑石进行了催化活性筛选，结果表明贵金属Ru搭配的类水滑石对醇类氧化的催化活性远高于其它非贵金属搭配的类水滑石。合成出的Ru-Co-Al-CO₃和Ru-Co-Mg-Al-CO₃具有较高的活性和选择性。首次对Ru-Co-Al-CO₃煅烧物的催化性能进行了研究，发现煅烧物的选择性比未煅烧物低；对Ru-Co-Al-CO₃催化氧化体系的研究表明，反应温度不超过80℃、时间不超过8h，催化剂能保持较高的选择性，并首次发现在无溶剂的条件下催化剂具有更高的催化效率，催化苯甲醇氧化的TOF值达到7.6mmol·mmol^-1·h^-1；对催化剂循环稳定性的研究表明，类水滑石的纯度和结晶度对催化剂稳定性的影响很大，但与催化活性没有必然的关系。 3．对杂多阴离子柱撑类水滑石的制备方法进行了研究。首先合成了5种过渡金属取代的杂多酸盐，Na₅[PZ（H₂O）W₁₁O₃₉].nH₂O(简记为PZW₁₁，Z=Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ru³⁺)，通过IR表征确认了产物具有所要的Keggin结构。采用离子交换法来制备柱撑类水滑石，通过XRD和lR表征，比较了硝酸根型柱撑前体和对苯二甲酸根型柱撑前体的交换效率，发现对苯二甲酸根阴离子前驱柱撑法较优越，其反应时间大大缩短，交换效率显著提高，只用30一6Omin即得到交换率接近100%的产物。成功制备了贵金属Ru分别在层间（znZA一PRuwl，）和层板（RuznA一peow、、、RuZ叭l一PCuw.1）的杂多阴离子柱撑类水滑不l’。 4首次研究了含钉的杂多阴离子柱撑类水滑石对醇类的需氧选择性氧化的催化活性，研究结果表明，柱撑类水滑石比非柱撑类水滑石的催化活性高。RuZnAI一PZw:（Z一CoZ‘、cLlz+）是本文合成的含钉类水滑石中催化活性最高的，其不仅弥补了非柱撑类水滑石对脂肪伯醇催化活性低的缺点，也改善了对节醇、脂肪仲醇的催化效果。RuZnAI一PCuw、、对乖}，辛醇氧化的ToF值达到45，smmol·mmol’’·h一’，比文献中Ru一co一Al一co3的活性高出10倍，这是在无溶剂条件卜得到的，再次证明了无溶剂的条件比有溶剂优越。