神华煤液化残渣热解特性研究

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煤直接液化技术是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一,一般通过固液分离技术分离出产物即称为液化残渣,最常用的是减压蒸馏法,该法得到的残渣量约占原煤的30%左右。煤直接液化残渣主要由煤中未转化的煤、煤中矿物质、液化反应过程生成物以及反应时加入的催化剂组成。如何清洁、高效综合利用好液化残渣是加快煤直接液化工业化进程必须解决的问题。本文以神华煤制油工厂的液化残渣为研究对象,对其理化特性、热解行为、热解产物的性质等做了一系列探索性研究,并对残渣催化热解以及煤与残渣的共热解行为作了初步探讨对残渣进行工业分析、元素分析及灰成分分析,表明残渣是一种高碳、高灰、高硫的物质:通过溶剂萃取将残渣进行四组分分离,考察各组分含量,表明残渣主要由THFIS和A组成:对残渣及其四组分做了FTIR分析和1H-NMR分析,结果表明HS、A、PA三种物质中均存在芳香结构,重油部分的芳香度低,饱和烃类较多。残渣的芳碳率为0.815,芳环缩合度为0.582,表明残渣整体及其各组分都以重质成分为主:对HS做了GC-MS分析,表明组分重质油主要含有4-6环的稠环芳烃,占重油总质量的85.7%。考察了残渣在不同升温速率、不同气氛下的热解行为,结果表明残渣在N2气氛中表现出两个热解段,一定浓度H2存在时对热解有一定促进作用;在CO2气氛下高温段发生气化反应,失重率较大。升温速率存在最佳值,在考察范围内30℃/min最适于热解。利用热失重分析技术考察了残渣四组分的热解行为,失重曲线说明组分越重,H/C比越低,热解过程中轻质成分分解、逸出越困难。残渣热解挥发分主要由CH4、脂肪烃类、芳烃类和CO组成。HS,A,PA三组分的挥发分逸出曲线各有不同,A对残渣高温段CO2的逸出有贡献,PA对低温段脂肪烃和CH4的逸出有贡献。液态产物通过固定床热解收集,同重油相比,固定床热解油中所含氢化芳烃较少,可能由于高温下发生缩聚反应,故稠环芳烃结构化合物较多。残渣的SEM表征发现700℃热解条件下的残渣焦气孔最多,表面最粗糙。灰分中矿物质的存在对残渣的热解有明显促进作用,增大热解产物的析出,并一定程度上改善了热解挥发分产物的分布,明显减少了CO2的生成量。Fe2S3的加入降低了脱灰残渣热解反应的活化能,使热解反应条件温和,并一定程度上能够促进残渣的气化反应。CaO加入后使得CH4、CO等挥发分逸出强度增加。碱土金属碳酸盐的加入对残渣的热解和高温下的气化反应都有促进作用,过渡金属卤化物对CH4的逸出有较强的促进作用。添加了不同比例的半焦与残渣进行共热解,综合各挥发分的逸出趋势,40%添加量的半焦与残渣共热解,对热解挥发分的逸出有较明显的改善。相较于残渣原样,府谷煤与残渣共热解过程更加剧烈彻底,产物释放更加集中充分。煤与残渣共热解机理的复杂性应该是由物理作用和化学反应协同引起的,残渣的可挥发分有可能结合半焦的活性而使挥发分彻底析出,另一方面残渣中的油分也有可能粘附在半焦的孔结构上,阻碍了半焦继续热解和挥发分的析出。因此,煤与残渣共热解应该有一个最佳掺混比例。在所考察范围内,确定30%添加量共热解效果最好。
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