商业核反应堆所使用的传统UO2燃料芯块的低导热能力限制了反应堆的堆芯功率,并对反应堆的运行带来一定的安全隐患,尤其在面对主冷却剂缺失等严重事故时缺乏事故容错能力。为此,全球主要的核能国家都启动了事故容错燃料的研发项目。在不改变UO2中子特性的前提下,热导率增强型UO2芯块最有希望在较短的周期内投入商业堆使用。提高UO2热导率的一个重要途经就是提高UO2的晶粒尺寸,通过提高UO2的晶粒尺寸还能够有效提高对裂变产物的滞留能力和减小燃料芯块受辐照后的体积膨胀率。此外,铀具有丰富的电子结构,UO2具有超化学计量比特性,这赋予了UO2晶体独特的光电特性,使得其在高能射线反射、中子探测、太阳能电池、热电材料以及集成电路等领域有着革新传统功能材料的潜力。UO2是一种超高温氧化物晶体,传统方法制备大尺寸UO2晶体难度较大,这极大地限制了大尺寸UO2在事故容错燃料和功能材料领域的发展。在乏燃料干法后处理研究中发现铀酰离子可以经过电化学还原为UO2,这为制备UO2晶体提供了新的方向。开展熔盐电解法制备UO2晶体的研究工作既有利于促进核燃料循环的后端和前端一体化,也有望促进UO2作为功能材料在晶体生长技术上的发展。本文从无水氯化铀酰前驱体制备到熔盐体系电解过程中UO2晶体的生长,系统地研究了熔盐电解法制备UO2晶体的整个过程,重点解决了水相法制备无水氯化铀酰的问题,比较了铀酰离子在不同电极上的电化学行为,并确定了影响UO2晶体形貌和尺寸的主要因素,为可控制备UO2晶体提供了初步的实验基础。研究内容和取得的主要结果如下:（1）无水氯化铀酰的制备方法。首先开展了基于气固法的无水氯化铀酰的制备研究,研究了反应底物（UO3、UO2、U3O8）对氯化效率和产物纯度的影响。发现UO3的氯化效率最高,并且产物为纯的氯化铀酰;UO2的氯化效率相对较低,产物除了氯化铀酰外还会生成少量的U3O8副产物;U3O8的氯化效率最低,几乎不能被氯化。在此基础上,开展了水相制备研究,通过引入H2O2,解决了U3O8难以在盐酸中溶解的困难,同时H2O2提供的氧化环境有利于促进U（Ⅳ）转化为U（Ⅵ）。盐酸浓度和反应温度可以影响H2O2的氧化能力和配位能力,从而控制U（Ⅵ）产物的化学形态。高酸和高温有利于形成UO22+,低酸和低温则有利于形成UO4·4H2O。当目标产物为氯化铀酰时,最佳的水相反应条件为摩尔比U3O8:HCl:H2O2=10:25:80,反应温度为70-90℃。铀酰水溶液结晶后的产物是以UO2Cl2·3H2O为主的水合铀酰混合物,真空条件下,UO2Cl2·3H2O能够在100-200℃的温度范围内逐渐失去2个水分子生成UO2Cl2·H2O。在氩气氛围中,UO2Cl2·H2O转化为无水UO2Cl2的温度为230℃,UO2Cl2的分解温度为280℃左右。为了避免在脱水干燥的过程中发生UO2Cl2的分解,UO2Cl2·H2O的最佳脱水温度应控制在235-250℃。（2）铀酰离子在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。研究了氯化铀酰和氟化铀酰在Pt电极上的电化学行为。氯化铀酰在Pt电极上只发生唯一的电化学还原过程,电极反应为UO22++2e-=UO2,还原峰电位为-0.288 V。氟化铀酰在Pt电极上的电化学行为与氯化铀酰相同,但还原电位相比氯化铀酰略微偏负约0.035 V。将实验结果与文献报道比较后发现,电极材料的不同会导致UO22+在电极表面发生完全不同的电极反应。对于W和Mo电极而言,受电极活性的影响,不仅会产生不稳定的UO2+,还会产生U4+和U3+等低价态离子。UO22+还原为UO2的理想电极材料是Pt,可施加的电位范围是-0.05 V到-2.3 V。（3）铀酰电解过程中氧化铀晶体的形貌和粒径控制。氯化铀酰在Pt电极上具有唯一的电解产物,即面心立方结构的UO2晶体。在UO2晶体的生长过程中,还原电位对于UO2晶体的形貌具有决定性作用,-0.4 V是UO2晶体形貌的电位分界线,当电位高于-0.4 V时,阴极产物为单分散的UO2颗粒,当电位低于-0.4V时,阴极产物逐渐转变为树枝状的UO2晶体,并且随着还原电位的降低,枝晶化程度逐渐加强。此外,UO2的晶体完整性也主要取决于还原电位,还原电位越高,UO2晶体生长越完整。在铀酰浓度一定的条件下,UO2的晶粒尺寸主要受控于平均电流密度,而平均电流密度随还原电位的降低而先增大后减小,在-0.6 V附近具有最大值。不同还原电位下的电解曲线最终都趋于一个接近的电流稳定值,表明影响电流密度的主要因素并不在于还原电位而是铀酰浓度。不同还原电位下的不同铀酰浓度的实验结果表明,平均电流密度与氯化铀酰的浓度成正比,通过增大氯化铀酰浓度可以显著的增大UO2的晶体尺寸,且在不同铀酰浓度下均不会改变UO2晶体的形貌。在不同铀酰浓度下,低过电位下生长的UO2均具有更高的结晶质量,且晶体尺寸分布更加集中。通过阴极表面的产物分布可知,UO2晶体在Pt电极上的生长模式为逐层生长,从电极表面向外晶体尺寸不断增大。这主要是由于空间位阻和铀酰浓度的影响,在电极远端具有更多的铀酰离子补充,且空间位阻更小。综上而言,熔盐电解法制备UO2晶体的两个关键性控制条件:还原电位控制UO2晶体的形貌和结晶度,氯化铀酰浓度控制UO2的晶体尺寸。对于制备大粒径高质量UO2晶体的有效方法是在较低的过电位（较高的还原电位）下提高氯化铀酰的浓度。