【摘 要】
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生物质资源是目前最具开发潜力的可再生资源之一。生物质资源具有分布广泛、储量丰富、获取成本低等优点,也受到很多研究者的关注。相较于目前广泛使用的化石资源,使用生物质资源有助于保持碳排放平衡。本论文主要围绕生物质资源的高值化利用,研究生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)及其衍生物高效转为下游氧化产物2,5-呋喃二甲醛(2,5-diformylfur
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生物质资源是目前最具开发潜力的可再生资源之一。生物质资源具有分布广泛、储量丰富、获取成本低等优点,也受到很多研究者的关注。相较于目前广泛使用的化石资源,使用生物质资源有助于保持碳排放平衡。本论文主要围绕生物质资源的高值化利用,研究生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)及其衍生物高效转为下游氧化产物2,5-呋喃二甲醛(2,5-diformylfuran,DFF)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)和呋喃二聚体类航空燃油前驱体的催化反应途径。首先,基于MnOx的构效关系,研究了一条MnOx高效催化HMF制备DFF的技术途径。通过调控MnSO4·H2O与KMnO4的比例,使用水热法制备出选择性催化氧化HMF制备DFF的锰氧化物催化剂。通过对这些锰氧化物的表征,确定它们分为α-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2三类。其中α-MnO2催化性能最好,在最适条件下,HMF转化率可达到100%,DFF选择性可达到98.00%,且催化剂循环使用性能优异。催化剂表征结果表明α-MnO2的还原起始温度、催化剂表面吸附氧、比表面积、孔体积、颗粒尺寸及分散性和高价态Mn元素是影响催化剂效果的主要因素。其次,研究了一条Ru/CeO2催化氧化HMF制备FDCA的技术途径。通过硼氢化钠还原法制备出一系列不同载体负载的钌催化剂。其中,溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化铈载体负载的钌催化剂性能最佳。在最优条件下,选择性催化氧化HMF制备FDCA的产率最高可达到99.82%,且催化剂表现出较好的循环使用性能。通过表征确定硼氢化钠还原法制备的钌催化剂的分散性很好,分布均匀,且比表面积、钌与载体间的相互作用对催化效果有较大的影响。通过对反应中各种产物和中间化合物的分布分析,发现Ru/CeO2催化氧化HMF制备FDCA经过了DFF和5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid,HMFCA)两条并行的中间体氧化路径,最终经5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA)氧化为 FDCA,其中 FFCA 的继续氧化是 Ru/CeO2催化剂选择性催化氧化HMF制备FDCA的速率限制步骤。然后,研究了一条新型生物质基平台化合物5-[(甲酰氧基)甲基]糠醛(5-[(formyloxy)methyl]furfural,FMF)催化氧化制备FDCA的技术路线。通过对催化剂、反应温度、时间和氧气压力进行筛选和优化,在1,4-二氧六环与水的混合溶剂反应体系中,在商业Ru/C催化剂催化下,FMF氧化制备FDCA收率最高可达到93.55%,效果与HMF为原料相当,证实了 FMF替代HMF制备FDCA的可行性。反应途径研究表明,FMF和HMF在反应体系中存在可逆平衡,都可以被氧化成DFF,进而被氧化为FFCA;体系中也同时存在HMF氧化为HMFCA进而转化为FFCA的反应路径;最后FFCA被氧化为FDCA。其中FFCA氧化为FDCA是整条反应路径的速率限制步骤。最后,研究了一条NaHSO4高效催化HMF下游衍生物5-甲基-2-呋喃甲醇(5-methyl-2-furan methanol,5-MFA)和糠醛下游衍生物 2-甲基呋喃(2-methylfuran,2-MF)缩合制备生物质航油前驱体呋喃二聚物(bis(5-methylfuran-2-yl)methane,BMFM)的技术途径。通过催化剂筛选和条件优化,5-MFA和2-MF缩合制备二呋喃缩聚物BMFM的较佳反应条件为:5-MFA和2-MF的反应物比例为1:5,NaHSO4添加量为50%,在乙腈反应体系,室温条件,10 min,BMFM产率可>99%,反应结束后NaHSO4通过简单的过滤和干燥可回收再利用。通过对反应数据的分析和表征发现了催化剂中结晶水对缩合反应的促进作用。缩合反应主要是通过5-MFA上羟基脱水形成碳正离子与2-MF的亲核加成的过程,呋喃环上的供电子取代基和共轭结构能有效促进羟基脱水形成碳正离子而促进缩合反应。
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