Na3Zr2Si2PO12陶瓷的制备及电性能研究

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随着隐身技术的迅速发展,吸波材料在武器防御系统中的作用日益重要。传统的吸波材料,例如碳系材料、导电聚合物和铁氧体可在较大带宽范围内获得优异的吸波性能,但是恶劣的抗氧化性、不良的高温稳定性以及高温退磁现象限制了它们在高温环境下的使用。所以,开发新型高温吸波材料迫在眉睫。Na3Zr2Si2PO12陶瓷是一种广泛应用于能源领域的固体电解质材料,具有离子电导率高和三维骨架结构稳定的特点。目前学者们针对该种陶瓷的研究主要集中在电导率上,很少涉及到介电性能。考虑到该种陶瓷的高电导率,并结合本课题组在吸波材料研究领域上的技术优势,本论文采用交流阻抗法和波导法分别对Na3Zr2Si2PO12材料的电导率以及X波段(8.2-12.4GHz)的介电性能进行了探索,试图开发一种新型吸波材料。主要研究内容和结果如下:采用固相反应法制备了Na3Zr2Si2PO12陶瓷,探索了最优粉末合成工艺和陶瓷烧结工艺。当粉末合成工艺参数为1200°C保温6h,原料的摩尔配比为Na3PO12·12H2O:ZrO2:SiO2=1.15:1.8:2时,合成的Na3Zr2Si2PO12粉末最为纯净,只含极少量ZrO2杂质。当陶瓷烧结工艺参数为1250°C保温4h时,烧成的Na3Zr2Si2PO12陶瓷的电性能最优,电导率为2.02×10-4S·cm-1。随后,探索了该种陶瓷在50-300°C之间的电性能,发现其电导率呈指数上升,介电常数也大幅增加。模拟反射率的结果表明:该种陶瓷在常温下具有一定的吸波性能,当厚度为2.3mm时,反射率小于-5dB的带宽达3.42GHz,最小反射率(RLmin)在10.74GHz处为-12.9dB。然而,该种陶瓷的吸波性能随温度的升高而逐渐变差,原因在于过高的介电虚部在增加衰减特性的同时却造成了阻抗不匹配。采用掺杂改性的方法对Na3Zr2Si2PO12陶瓷进行了Zr位取代,研究了不同掺杂离子价态、含量和半径对该种陶瓷的电性能的影响规律,同时研究了其烧结特性、相成分和显微结构。由于掺杂剂熔点的不同,掺杂后的粉末合成温度降至1100°C,并且各种陶瓷的最优烧结温度均随掺杂离子含量的增加而降低,相互之间存在差异。掺杂改性后的陶瓷纯度提高、密度提高、晶粒尺寸减小,微观结构由NASICON相和玻璃相构成。当采用Nb5+、Ti4+、Y3+和Zn2+这四种不同价态的离子进行掺杂时,Na3Zr1.9Zn0.1Si2PO11.9陶瓷具有最高的电导率、复介电常数以及最优的吸波性能。晶粒电导代表材料的本征特性,其提高的原因主要在于低价态掺杂降低了骨架结构与Na+离子之间的束缚力;晶界电导是影响总电导的主导因素,其提高的原因主要在于纯度和密度的提高以及Na+离子在晶界之间迁移的阻力变小。复介电常数实部提高的原因在于活化能降低,热离子松弛极化作用增强,虚部的提高是极化损耗和电导损耗的共同作用的结果。当采用0.1mol、0.2mol、0.3mol和0.4mol这四种不同含量的上述离子进行掺杂时,对于Zn2+掺杂的Na3Zr2Si2PO12陶瓷,当掺杂量为0.2mol时,电性能最优;对于其他三种元素掺杂的陶瓷,当掺杂量为0.1mol时,电性能最优。适量掺杂有利于优化Na+离子迁移的通道,降低活化能,增加热离子松弛极化作用和电导损耗。过量掺杂会导致点阵畸变严重,Na+离子迁移通道过宽或过窄,杂质析出,Si/P比下降,从而不利于电性能的改善。在所有掺杂改性的陶瓷中,Na3Zr1.8Zn0.2Si2PO11.8陶瓷具有最高电导率1.44×10-3S·cm-1,根据直流-时间极化曲线测试电子电导率的结果,其依然以离子电导为主。并根据模拟反射率的结果,当其厚度为2.1mm时,反射率小于-5dB的带宽达4.14GHz,RLmin在9.88GHz处为-28.1dB。当采用Ca2+(0.99(?))、Ni2+(0.69(?))、Mg2+(0.65(?))、Co2+(0.74(?))和Zn2+(0.74(?))这四种不同半径的离子进行掺杂时,当掺杂离子半径接近于0.74(?)时,有利于形成尺寸合适的Na+离子通道,降低活化能,提高离子电导率和介电常数,改善吸波性能。以上结果表明:适当的掺杂改性确实可以改善Na3Zr2Si2PO12陶瓷的电性能。采用等离子喷涂的方法制备了Ti3SiC2/NASICON复合吸波涂层,探究了吸收剂含量对涂层的相成分、显微结构以及电性能的影响规律,对比了Na3Zr2Si2PO12和Na3Zr1.8Zn0.2Si2PO11.8材料作为基体对涂层电性能的影响,并测试了涂层的高温电性能。掺杂后的基体对涂层的相成分、显微结构以及电性能影响不大。Ti3SiC2在喷涂过程中均会发生部分分解,产生新相TiC。Ti3SiC2在NASICON基体中分布均匀,无明显聚集现象,涂层的微观结构由气孔、微裂纹、完全熔化区和部分熔化区共同组成。随着Ti3SiC2含量的增加,喷涂颗粒的熔化程度提高,涂层的致密度提高。由于空间电荷极化和电导损耗增加的原因,Ti3SiC2/NASICON复合吸波涂层的介电常数随吸收剂含量的增加而增加。并且由于“逾渗效应”的存在,当Ti3SiC2含量超过20%时,电导率和介电常数均急剧升高。在其含量达到30%时,Ti3SiC2/Na3Zr1.8Zn0.2Si2PO11.8涂层的吸波性能最优,当涂层厚度为1.4mm时,反射率小于-5dB的带宽覆盖整个X波段,RLmin在9.25GHz处达到-11.6dB。随着温度的升高,涂层的电导率和介电常数升高,电导率提高的原因在于Na+离子高温下的迁移速率增加以及Ti3SiC2/NASICON的界面接触电导增加,介电常数的增加在于弛豫极化作用增强。对于Ti3SiC2含量为20%的涂层,其最优吸波性能匹配的厚度随温度的升高而降低,均在2mm以下。并且选定合适的厚度时,该涂层在200-500°C均具有一定的吸波性能,具备成为高温吸波材料的潜能。
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