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针对LiFePO4电子电导率和离子电导率较低,生产成本高等难题,本工作采用三氧化二铁和水溶性的有机锂盐制备LiFePO4材料,分别进行C包覆和C·N包覆改性。借助TGA-DTA、XRD、SEM、TEM、EIS、CV和DC等表征手段对改性后样品的物理以及电化学性能进行探究。
以Fe2O3为铁源,NH4H2PO4为磷源,Li2C2O4为锂源,在不添加任何碳源的情况下,利用自由基还原法能够制备出橄榄石晶型的LiFePO4正极材料,使用聚丙烯酸锂(PAALi)配合Li2C2O4作为锂源制得较纯的LiFePO4/C复合正极材料。通过交流阻抗测试表明PAALi裂解碳有效提高了LiFePO4的电导率,改善了LiFePO4的电化学性能。在0.2C倍率下,纯相LFP的首次放电比容量仅为52.3 mAhg-1,碳包覆LFPC则高达156.4 mAhg-1,接近LiFePO4理论容量的92%。在5C倍率下,LFPC放电比容量仍高达120.5 mAhg-1,循环50次后,容量略有上升,表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
通过单因素实验考察了烧结温度、保温时间和Li2C2O4对PAALi的摩尔比三个因素对LiFePO4/C复合材料物理以及电化学性能的影响,目的在于优化工艺条件,制备性能最优的材料。最优条件:700℃烧结温度、10h保温时间和1.17:1摩尔配比下制得的样品表现出优异的倍率稳定性。在5C倍率下最优样品的放电比容量为123.4 mAhg-1,循环50次,容量衰减为0.76%;在10C倍率下放电比容量为94.9mAhg-1,循环80次,容量衰减仅为0.99%。
使用不同单体配比的AALi和AN进行共聚合成水溶性的含氮聚合物锂盐P(AN-Co-AALi),红外分析证实其高温烧结后出现了C=C-C=N的共轭环状结构和类似聚乙炔的连双键(C=C=C)结构。以P(AN-Co-AALi)作为氮源,并和Li2C2O4搭配作为锂源,通过高温固相反应制备合成LiFePO4/C·N复合材料。结果证实以AALi和AN摩尔比为1:1的PNA3进行掺杂改性效果最佳,所得样品在常温0.2C下放电比容量为156.6 mAhg-1。在零下20℃,LFPN3系列样品表现出最好的低温性能,最高达到98.0 mAhg-1,表现出LiFePO4/C·N复合材料较好的低温性能。
通过对照实验考查碳包覆和碳氮包覆对LiFePO4材料特性和电化学性能影响的差异。红外分析证实PAA裂解产物不存在P(AN-Co-AALi)裂解产物的共轭结构,说明P(AN-Co-AALi)裂解产物具有较高的电导率,交流阻抗也表明LFPN样品的电导率高于LFPC样品。相比LFPC样品,LFPN样品的颗粒尺寸较大,分布均匀性较差。在常温下,LFPN的低倍率充放电性能与循环性能与LFPC十分接近,但高倍率性能差距较大;在低温下,LFPN样品表现出比LFPC样品更高的充放电性能。
水溶性的LA132取代油溶性的PVDF作为锂离子电池正极材料LiFePO4电极制备所需的粘合剂,不仅清洁环保,还价格低廉,需要着重考察LA132的pH值对电极性能的影响。容量滴定法表明随着LA132的pH值的升高,LiFePO4正极材料中Fe2+百分含量不断减小,证实了Fe2+在酸性条件下比较稳定;LA132酸性过大或呈碱性都会造成电极性能变差,在pH值为6.40时,LiFePO4电极具有较平整的表面形貌,最小的电极极化和最高的放电比容量以及循环稳定性。