负载型钯镍铜纳米复合材料的合成及其催化氨硼烷水解制氢的性能研究

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氢能作为一种安全、环保、高效的绿色清洁能源,一直以来备受世界的关注,氢气的安全储存与运输是氢能技术发展受限的关键。氨硼烷(NH3BH3,AB)的密度低、稳定性好、储氢含量高,成为目前理想的储氢材料之一,但在没有催化剂存在的情况下,其水解动力学性能很差,这严重阻碍了NH3BH3在实际氢能源中的应用。本论文以催化氨硼烷制氢作为研究对象,在系统分析基于金属纳米复合材料催化NH3BH3制氢的国内外研究进展的基础上,设计和合成了几种负载型钯镍铜金属纳米复合催化剂,并详细研究了其催化NH3BH3制氢性能。主要内容如下:(1)合成了钯纳米粒子负载于层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)的催化剂,研究了其催化氨硼烷水解制氢的性能。本章以立方块的ZIF-67为模板,经刻蚀形成中空结构的立方盒状NiCo-LDH,在不额外加入还原剂的条件下,与钯盐水热原位合成两相的LDH负载高分散Pd纳米粒子(nanoparticle,NPs),即Pd NPs/α-LDH和Pd NPs/β-LDH。并对其进行了SEM-EDS,ICP-OES,XRD,TEM,HR-TEM和XPS等表征。在催化氨硼烷水解的研究中发现,Pd NPs/α-LDH比PdNPs/β-LDH表现出更好的催化活性。在298K温度下,其TOF可达49.5molH2·molPd-1·min-1,活化能为20.56 kJ·mol-1,优于许多已报道的钯基催化剂。这可能是由于LDH具有多孔结构,比表面积大和中空微纳米结构的特点。此外,α相LDH层间又含有大量的OH-,与活性中心Pd NPs的协同作用从而促进氨硼烷中B-H的断裂。(2)合成了掺杂CeO2的CuNi合金纳米粒子负载在石墨烯(rGO)上的催化剂,研究了其对氨硼烷催化制氢的性能及催化对硝基苯酚还原的活性。通过在氮气气氛中共还原的方法将掺杂CeO2的CuNi合金纳米粒子负载在石墨烯上,并用SEM-EDS,ICP-OES,XRD,TEM和XPS等进行了表征。通过筛选一系列不同比例组分的CuNi-CeO2/rGO催化剂对氨硼烷催化水解制氢的性能研究,发现掺杂的铈含量为13.9mol%的Cu0.8Ni0.2-CeO2/rGO的催化效果最佳。在298K时,最大TOF值为34.4molH2·mol-1cat.·min-1,反应的活化能仅为19.1 kJ·mol-1,甚至低于好多贵金属催化剂的活化能。此外,催化AB水解得到的氢气可进一步用于还原4-硝基苯酚,在室温下,TOF值高达为8.1 min-1。(3)合成了掺杂CeO2的PdNi合金纳米粒子负载在石墨烯上的催化剂PdNi-CeO2/rGO,研究了其催化氨硼烷水解制氢的性能。通过在在室温下的共还原的方法将掺杂CeO2的PdNi合金纳米粒子负载在石墨烯上,并对其进行SEM-EDS,ICP-OES,XRD,TEM,HR-TEM和XPS等进行了表征。结构表征发现CeO2掺杂的PdNi合金纳米均匀的负载在石墨烯片上。合成了不同比例组分的PdNi-CeO2/rGO,并进行了催化氨硼烷水解制氢的性能研究,发现掺杂的铈含量为13.9 mol%的Pd0.8Ni0.2-CeO2/rGO的催化效果最佳。在298K时,最大TOF值为30.5molH2·mol-1cat.·min-1,反应的活化能仅为37.78 kJ·mol-1。Pd0.8Ni0.2-CeO2/rGO的高催化活性可能归因于小尺寸的PdNi-CeO2纳米粒子,金属间的协同作用及金属与载体之间的相互作用。此外,该反应相对于催化剂的浓度为一级反应,相对于氨硼烷的浓度为零级反应。
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