丁二烯、苯乙烯在乙苯—环己烷中的阴离子聚合研究

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橡胶的制备是连续本体法制备ABS的一个重要组成部分。本论文在现有的阴离子聚合理论基础上,采用乙苯—环己烷复合溶剂体系制备了一系列满足连续本体聚合工艺需求的原料胶。采用本聚合体系可以节省连续本体聚合工艺的溶胶过程,从而实现节约成本的目的,而且本工艺和原有溶胶工艺相比可以保证ABS接枝聚合用的橡胶溶液体系在微观上的均一性,有利于改善所得ABS的冲击性能。本论文分别研究了在乙苯、混二甲苯、对二甲苯与环己烷的复合溶剂中,以正丁基锂为引发剂,丁二烯均聚合、丁二烯—苯乙烯无规、嵌段共聚合的反应规律。在参考相关专利的基础上,合成了两种高效的结构调节剂:乙氧基乙基吗啉(EOEM)和吗啉乙醇钠(MEONa)。并将四氢呋喃(THF)和两种自制的结构调节剂应用于上述聚合反应,全面考察了调节剂对聚合反应动力学、聚合产物微观结构的影响规律。通过膨胀计法研究了调节剂用量、反应温度及溶剂配比三方面因素对聚合反应速率的影响,并求取了各种条件下的假一级表观增长反应速率常数和表观活化能。研究结果表明,溶剂中乙苯等溶剂的存在,聚合体系内存在链转移反应,导致聚合物的分子量降低,分布变宽,分子量分布在1.2—2.5之间变化。同时由于乙苯的添加使聚丁二烯的1,2-结构有一定程度的增加,在不添加调节剂的情况下,其1,2-结构在10%~15%之间变化。动力学研究结果表明,乙苯等溶剂和调节剂的加入能提高聚合反应速率;调节剂用量增加,聚合反应速率加快。产物微观结构的研究表明,三种调节剂对聚合产物均有一定的1,2-结构调节能力,控制引发温度在40~60℃之间变化,通过改变调节剂种类及其用量,可以实现聚丁二烯中的1,2-结构含量在10%~70%之间灵活变化。以EOEM和MEONa的复合调节剂体系制备了丁二烯—苯乙烯无规共聚物,通过改变调节剂配比可以使丁二烯段乙烯基含量高达68%。以THF为调节剂合成了丁二烯—苯乙烯线型两嵌段聚合物。在通过H~1NMR、GPC等手段对聚合物进行了表征,得到了不同分子量、不同微观结构和不同单体配比的聚合产物,用以满足连续本体聚合需要。按本文所研究的工艺路线进行原料胶放大实验,并与购买的其他两种原料胶进行对比,对比结果表明本文制备的原料胶是满足连续本体ABS制备需求。
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