随着电动汽车和大规模储能系统的发展,现有的商用锂离子电池已经无法满足市场需求。为此,研究人员开发出了各种新型材料体系来提高电池的能量密度和安全性能,例如硅（Si）负极和硫化物固体电解质。然而,它们在实际应用中存在严重的界面问题,例如电极/电解质界面不稳定、锂（Li）枝晶生长等。针对这些问题,本论文围绕电极/电解质界面演化和调控这一关键科学问题展开研究,研究对象从液体电解质体系过渡到硫化物固体电解质体系。探究了在液体电解质体系中Si负极固体电解质界面SEI膜本征的不稳定性。发展了一种滴定气相色谱法用于定量分析循环过程中Si负极表面SEI膜与LixSi含量的演变,并结合光电子能谱（XPS）、冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）等定性表征手段揭示了Si负极SEI膜在充放电过程结构和成分演变。SEI膜在放电过程中持续形成,在充电过程中某些组分（如Li2O、乙烯二碳酸锂等）会参与电化学反应,呈现“呼吸行为”,导致Si负极容量衰减。在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）有助于形成富含惰性Li F的SEI膜,提高SEI膜的稳定性,从而缓解非活性LixSi的形成并改善Si负极的循环性能。硫化物电解质具有较高的离子电导率和易成形性等优点,有望替代传统的可燃液体电解质,构建高能、安全的全固态电池。然而,硫化物电解质对湿度的高敏感性和对高电压正极不稳定等问题严重制约了其实际实用。针对这个问题,提出了一种硫化物电解质表面改性方法。利用CO2与硫化物电解质发生自发反应,在硫化物电解质表面形成Li2CO3包覆层,可以有效地缓解硫化物电解质对湿气敏感性并抑制了其与高电压氧化物正极间的副反应。使用CO2改性后的材料与无包覆的Li Co O2匹配,在2.6～4.5 V vs.Li+/Li电压区间内,全固态电池能够在0.5 C下稳定循环2100周,容量保持率为89.4%。这种改性方法适用于多种硫化物电解质且可以匹配目前实际电池生产工艺。设计了一种全活性Si/Al复合负极,用于实现高能量密度全固态电池。由于纳米Si的电子电导率与Li+扩散系数较小,电极内部缓慢的反应动力学容易导致全固态电池在高倍率工作时发生短路。虽然将活性材料与导电材料和硫化物电解质进行复合可以改善电极内部的反应动力学,但是由于复合负极中活性物质含量较低,电解质分解严重的问题,降低了全固态电池整体的能量密度。构建Si/Al全活性电极,不仅能够提高活性物质的载量,而且可以减少SEI膜的生长。此外,Si/Al复合负极具有较高的电子电导率、离子电导率和致密度。它与Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2匹配的全固态电池能够在3 C下稳定运行,在0.5 C下循环145周的容量保持率最高达89.3%。