聚酰胺复合膜功能层抗污染调控机制研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuzhiwei00
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水资源短缺和水环境污染共同构成了水资源危机,是当今社会面临的巨大挑战之一。膜技术由于其分离效率高,能源消耗低,适用范围广,易操作管理等优势,被广泛应用于水质净化和海水淡化,在应对水资源危机中发挥着至关重要的作用。聚酰胺复合膜(Thin-film composite,TFC)由于其优良的透水性和选择性,在全球的反渗透、纳滤和正渗透的生产及应用领域均占据主导地位,使膜技术得到了空前的发展。但是,聚酰胺TFC膜由于其自身特性,极易污染,会导致产水量降低,能耗增加,缩短膜的使用寿命,并增加投资运行成本。开发抗污染聚酰胺TFC膜是对抗膜污染问题最根本可行的解决办法,也是保障相应膜技术长期稳定运行的关键。本文主要针对TFC膜污染,开发能够有效减轻膜污染的功能层改性材料及结构,并对相应的抗污染机理进行了系统性的探讨。本研究的第一部分通过表面涂覆的方式将亲水性的纳米二氧化硅(Silica Nanoparticles,Si NPs)修饰到聚酰胺TFC膜表面,以提高膜的抗有机污染的效能。实验采用N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMAC)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTMS),分别对Si NPs进行硅烷化修饰,再通过静电吸附作用,将改性后的纳米二氧化硅涂覆到TFC膜表面。首先针对两种Si NPs悬浮液的浓度和p H进行了优化,采用的浓度为0.3 wt%,0.03 wt%,0.003 wt%,0.0003 wt%,p H为3,5,7,9。研究表明,TMAC-Si NP-TFC和APTMS-Si NP-TFC膜的最优改性条件分别为0.003 wt%、p H 7,和0.03 wt%、p H 7,能够在经济有效的前提下使Si NPs接枝覆盖率最大且膜亲水性最高。接下来对最优改性膜的表面特性以及传质性能进行了探讨。最后,模拟实际水体,采用高浓度海藻酸钠作为典型有机污染物,对膜的抗污染行为进行了评价,研究表明,两种改性膜能在相同程度上有效降低膜的有机污染,本研究中,污染程度降低了大概29%,膜抗污染性能的增加主要归因于膜亲水性的大幅提高。两性离子聚合物由于其良好的抗污染潜力,近年来受到广泛关注。本研究的第二部分主要探讨了在聚酰胺TFC膜表面接枝两性离子聚合物后抗有机污染的能力。实验采用原子转移自由基聚合反应(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP),使得两性离子单体磺基甜菜碱丙烯酸甲酯(sulfobetaine methacrylate,SBMA)在聚酰胺TFC膜表面生长上一层致密的两性离子聚合物刷PSBMA,并模拟实际动态污染情况,对膜的抗污染性能进行了系统化研究。在完成膜表面接枝改性后,采用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、Zeta电势、接触角等表征手段,对膜接枝前后的表面特性进行了广泛表征,确认了PSBMA被成功接枝到TFC膜表面,并分析了接枝改性对膜传质性能的影响。静态蛋白吸附实验表明接枝上PSBMA后,TFC膜的非特异性吸附污染显著降低,另外,通过AFM表征膜表面-污染物之间的相互作用力,表明PSBMA的接枝能显著降低膜与污染物之间的吸附作用。在采用海藻酸钠,牛血清蛋白,和天然有机物的复合动态污染过程中,PSBMA改性膜的水通量下降趋势明显降低,进一步证明了改性膜抗有机污染性能的显著提高。提高膜表面亲水性是设计抗污染改性膜最为常见的方式,而亲水性材料可分为纳米材料和聚合物材料。本研究的第三部分采用前面讨论过的亲水性纳米二氧化硅(APTMS-Si NPs)以及两性离子聚合物(PSBMA),分别用表面涂覆或ATRP,对TFC膜进行改性,系统对比了两种材料改性后膜的优劣势,以及抗污染效能。通过控制改性条件,对两种膜(即Si NP-TFC,PSBMA-TFC)的表面特性进行调控,研究了在膜的表面亲水性和粗糙度等参数一致的情况下,膜表面化学特性对膜污染趋势的影响,选出最优的抗污染材料,进一步揭示了膜表面各个参数(粗糙度、亲疏水性、电荷性、化学官能团)对膜污染的影响程度以及关键性影响因素,并对相应抗污染机理进行了详细探讨。静态和动态污染实验均表明,与Si NP-TFC膜相比,PSBMA-TFC膜的污染趋势显著降低。尽管提高膜表面亲水性可以有效提高TFC膜的抗污染性能,但是,降低膜与污染物之间的相互作用,如降低静电吸附作用,特别是减少表面羧基官能团以降低钙离子与羧基的架桥作用等,能使得膜的抗污染性能明显提升。本研究的第四部分针对聚酰胺TFC膜的生物污染,研究了能够有效降低生物污染的膜表面功能层改性结构。首次提出通过将两性离子聚合物刷(PSBMA)和纳米银颗粒(Ag NPs)接枝到TFC膜表面,以制备同时具有“防御”和“攻击”双重机制的改性结构,提高膜的抗生物污染能力。通过改变接枝顺序,调控双重功能改性结构,能最大限度地减少有机污染物和细菌的粘附,并最大限度地杀灭细菌以对抗膜的生物污染,得到的优化改性结构为PSBMA-Ag TFC膜。动态生物污染表明,改性膜的通量衰减程度明显低于原膜,生物污染大大降低,通过激光共聚焦对膜上的生物层结构和生物量进行了研究,进一步证明了PSBMA-Ag TFC膜总体吸附生物量少于原膜,且具有高效的杀菌效果。另外,可以对PSBMA-Ag TFC表面的纳米银进行简单再生,且不影响膜的综合性能。
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