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锂离子电池作为高效致密的储能器件,已经被逐渐地应用到不同的领域。提高锂离子电池的比能量和比功率将是今后电池发展的一个重要方向。LiCoPO4的理论容量为167mAh/g,相对于锂的电极电势约为4.8V,具有800Wh/kg的比能量密度,因此有望成为新一代高比能量、高电压的正极材料。但是,LiCoPO4的电导率较低,而且在高电压下传统电解液的分解严重,从而影响了材料的电化学性能。针对以上两个问题,本论文研究着重于从材料的改性和电解液的优化,来改善LiCoPO4正极材料的电化学性能。
(1)首次利用原位聚合的方法制备了LiCoPO4/PAn复合正极材料。TEM显示包覆在LiCoPO4颗粒表面的25wt.%聚苯胺层的厚度约为10nm;导电聚苯胺改善了LiCoPO4颗粒之间的电子接触,提高了材料的电子导电率;另一方面聚苯胺层的存在避免了电解液与电极材料的直接接触,减少了电解液组份的分解。相比纯LiCoPO4和LiCoPO4/PAn(7wt.%),LiCoPO4/PAn(25wt.%)复合正极材料具有最高的初次放电容量(128.8mAh/g),循环30周后容量为69.7mAh/g,容量的保持率为54%,远高于纯LiCoPO4正极材料的容量保持率(9%)。
(2)采用溶胶-凝胶、微波加热和低温煅烧三步结合的合成方法制备了类似网状结构的LiCoPO4/C复合正极材料,同时用噻吩(TPN)作为添加剂优化传统有机电解液,并进一步与通过溶胶-凝胶和煅烧两步合成的LiCoPO4作对比。XRD、SEM和TEM的测试表明LiCoPO4/C为纯相,颗粒均匀、呈相互链接的网状结构,颗粒的粒径约300nm左右。0.1C倍率下LiCoPO4/C在无添加剂电解液中、LiCoPO4和LiCoPO4/C在含有0.1wt.%TPN添加剂的电解液中的首次放电容量分别为127.5mAh/g、136.2mAh/g和137.3mAh/g,即碳复合或添加电解液添加剂都提高了材料的首次放电容量。LiCoPO4/C在含有0.1wt.%TPN添加剂电解液中具有最好的循环稳定性,循环30周后其容量还能保持在92.8mAh/g,容量的保持率为68%,结果归因于碳和噻吩的聚合物薄膜一方面提高了材料的电子导电率;另一方面,碳和噻吩聚合物薄膜一起在材料表面构成完整的保护膜,减少了电解液组份的分解,改善了电子和离子的传输。
(3)将不同百分含量的稳定添加剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)添加到传统有机电解液中,改善电解液的稳定性,并应用到LiCoPO4正极材料上,线性伏安扫描表明添加1wt.%DMF的电解液的稳定电化学窗口为0~4.9V(vs.Li+/Li),0.1C倍率下LiCoPO4正极材料在添加1wt.%DMF的电解液中具有最高的放电容量(122mAh/g),即1wt.%DMF为稳定剂的最佳添加量,循环30周后,其容量的保持率为57%,是未加添加剂容量保持率的2倍。电解液中LiPF6分解会产生具有路易斯酸性的PF5,而路易斯碱DMF添加剂能减少PF5进一步与溶剂和电解液中痕量水发生反应而产生HF和POF3的可能性,避免HF对SEI膜的破坏和对正极材料的腐蚀;减少了POF3对电解液的催化分解,最终改善了材料电化学性能。