主客体化学是超分子化学的重要组成部分。其中,基于大环分子的主客体化学可认为是具有一定空腔的大环主体特异性识别与其空腔尺寸、结构匹配的客体,形成主客体复合物的过程。基于大环分子主客体作用的分子组装体系因具有良好的动态可逆性和刺激响应性,而被广泛应用于催化、智能材料、医疗等诸多领域。这些体系的研究内容主要集中在结构与功能的创新,而对其中所涉及的主客体作用机理的研究则相对较少。对动力学、热力学机理的揭示可加深对组装进程的理解,从而助于设计性能更佳、可控性更好的组装体系。因此,本论文以两个基于主客体作用的分子组装体系为模型,详细探究了其中的热力学与动力学机理,并提出了几种调控主客体体系的方法。主要研究内容如下:1.探究了基于CB[7]主客体作用的轮烷体系的动力学。以CB[7]与β-CD为主体,以紫精衍生物为客体形成轮烷PRA。加入竞争客体后,在热力学驱动下,轮烷体系发生主客体交换,得到轮烷PRB。利用微流控核磁技术,我们对这一动力学过程进行系统性的表征。结果表明CB[7]-MV复合物与β-CD-ADA复合物的解离是影响动力学级数的决定性因素。同时发现,可通过位阻基团调控该体系的组装动力学。2.探究了基于环糊精主客体作用的自分类体系的热力学与动力学机理。以β-CD与y-CD两种环糊精为主体,PTSA与TBAPYS两种芘类分子为客体构筑自分类体系。通过核磁对四种主客体复合物的结构进行了详细表征。其中,γ-CD与TBAPYS可生成一种较为复杂的2:2络合物TBAPYS2@γ-CD2。等温滴定量热与停流荧光光谱实验结果表明,TBAPYS2@γ-CD2的形成是自分类现象的主要驱动力,也是动力学决速步。3.将第一部分工作中的轮烷体系与金纳米粒子结合,探究了固液界面上的分子组装行为。通过紫外、Zeta电位、表面增强拉曼光谱实验,我们研究了不同链长紫精衍生物对金纳米粒子聚集状态的影响。结果表明,金纳米粒子的聚集状态受范德华力、疏水作用、静电作用的协同调控。此外,CB[7]、β-CD的引入可通过其与紫精衍生物的主客体作用,调控紫精衍生物在金纳米粒子表面的组装行为。