多面体硼簇化合物是一类通过共价键构成的具有特殊结构和非常规成键的化合物，因其丰富的形成种类、特殊的电子结构以及良好的化学稳定性，而具有很多的潜在应用，例如金属离子萃取、医药、催化、离子选择电极以及工业生产等。另外，由于其高的热稳定性，并在紫外光区有很好的透明性，以及其高度离域和大量的可极化电子，使得这类簇合物能够满足非线性光学(NLO)材料的很多要求。多面体硼烷、杂硼烷以及金属杂硼烷的二阶NLO性质已经受到了人们的关注，并进行了实验和理论上的研究。然而，对含多面体硼烷类化合物的NLO性质研究还是相对较少，正处在起步阶段。而寻找有效的方法提高分子的二阶NLO响应，以及增强其物理性能，一直以来都是NLO材料研究的核心问题之一。随着NLO材料的多功能化，具有开关效应的NLO材料成为目前的研究热点。而硼簇化合物，尤其是金属杂硼烷的电化学性质使得这类化合物可以通过氧化还原途径控制NLO响应的开关。极化率值、超极化率值是直接衡量NLO材料性能优劣的标准，因此运用合适的量子化学方法以及寻找合理的泛函和基组计算NLO分子的极化率和超极化率值是非常重要的。基于多面体硼簇灵活可调的电子性质和独特的成键方式，通过对多体面碳硼烷和金属碳硼烷分子电子结构和二阶NLO性质进行系统的研究，从理论上揭示此类化合物产生二阶NLO响应的微观机理，为优化其二阶NLO响应，以及筛选具有较大二阶NLO响应的多功能材料提供可靠的理论依据，同时指导实验合成。本论文以碳硼烷、金属碳硼烷为模版设计系列NLO分子体系，采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法，结合有限场(FF)或解析求导法对其NLO性质进行理论研究。目的在于：(1)了解碳硼烷和金属碳硼烷的电子结构和化学键性质；(2)寻找合适的DFT方法计算含有碳硼烷或金属碳硼烷化合物的NLO响应；(3)讨论这类化合物的氧化还原过程引起NLO性质变化的规律，指导实验对NLO响应进行调节，以实现NLO的开关效应。本论文第一章对硼簇化合物的骨架结构、电子结构，以及相关的潜在应用进行了简要介绍，同时也对NLO的原理、实验研究、理论设计的发展现状进行了总结。第二章对计算NLO系数的方法做了简要的介绍和说明，以及对理论设计NLO材料应注意的问题进行简单总结。之后是本论文工作的主要部分，包括以下四个方面：(1)设计系列卟啉或扩展卟啉桥连夹心金属碳硼烷和电子给受体基团的化合物，采用DFT方法和TDDFT方法对其NLO性质进行计算。由于扩展卟啉可以发生可逆的氧化还原反应，因此还计算了体系还原态的NLO响应。为了寻找合理计算NLO系数的方法，并采用DFT方法中的纯泛函、杂化泛函长程校正泛函、以及从头算(ab initio)方法进行比较。2.由于二维NLO材料具有比一维NLO材料更优秀的性能设计了具有二维电子结构(D-π-A-π-D和A-π-D-π-A)的双层夹心金属碳硼烷Cp2Co2C2B3H5衍生物。由于电子给受体基团的位置不同，使得这类化合物的构型有Λ-型和W-型，文中主要讨论不同构型引起的NLO响应。3.采用DFT方法和TDDFT方法，对花生型金属碳硼烷[Ni(C2B9H11)2]的NLO性质进行理论研究。由于这类化合物可以通过光激发或氧化还原发生结构旋转，重点研究了结构旋转对NLO响应带来的影响进而是否具有NLO开关效应。为了增强体系的NLO开关效应，在实验合成的基础上，对其C和B位置上的功能化衍生物的NLO性质也做了相关探索。4.由有机胺桥连(碳)硼烷和六钼酸盐两个无机簇合物得到的系列化合物，由于碳硼烷上的不同B和C顶点和有机胺相连时引起的电子效应不同，采用ADF程序中的RESPONSE模块，利用TDDFT方法对其二阶NLO响应进行计算，并与六钼酸盐的有机胺衍生物进行比较来寻找它们之间的差异起源。另外，B-碳硼烷基和C-碳硼烷基化合物之间NLO性质差异也被研究并解释。