甲酸供氢的钯催化醛还原为醇的研究

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官能团的转化一直是有机化学研究的重要内容。而醛酮羰基还原为醇的研究、醛酮羰基还原为烃类的研究更是引起了许多化学工作者的极大关注。据报道,能使羰基发生还原方法最常见的有活泼金属单分子还原、金属氢化合物(LiAlH4、NaBH4)还原和MPV还原,以及需要较大压力氢气的过渡金属催化加氢,此外还有过渡金属催化转移氢化还原。据报道,使用不同还原剂还原醛酮羰基,其反应机理各不相同,产物也各异。这些方法存在一系列的缺点,比如:较低的化学选择性、试剂对水和空气的敏感性、金属催化剂的毒性、金属催化剂的价格昂贵、氢源的复杂性。这些都促使着化学研究者进一步发展新的方法来实现醛酮羰基的选择性还原以得到相应的醇。最近有学者报道了甲酸作为氢源的钯催化炔还原为烯烃的研究。甲酸作为氢源的优点是产物为二氧化碳,并且甲酸分子中的两个氢原子都能发挥作用。我们设想能否将甲酸作为氢源来实现钯催化的醛酮还原为醇。尽管之前已经有报道钯碳还原醛为醇,但是它的化学适用范围很差,另一方面甲酸供氢的至今未被报道。基于以上的设想,本文主要介绍了甲酸供氢的钯催化醛还原为醇的研究,主要工作有:1.本文简单综述了醛酮羰基还原为醇的方法以及最新研究进展,主要介绍了氢化铝锂还原、硼氢化钠还原、MPV还原、催化加氢、催化转移氢化。2.通过对催化剂、氢源、膦配体、反应时间、反应温度的筛选,我们实现了甲酸供氢的钯催化醛还原为醇的反应,并确定了最佳反应条件。即在氮气环境下,1.0mmol的醛在5%的醋酸钯为催化剂,7.5%的三环己基膦为配体,1.0mL的二氧六环为溶剂的条件下,室温搅拌15分钟,然后加入4当量的水和10当量的甲酸,升温至90oC反应18小时。该反应适用范围较广,由于此催化体系不适用于取代苯乙酮的还原,所以当苯环上同时具有醛羰基、酮羰基时,能选择性还原醛羰基而酮羰基不受影响。此外,对比之前的文献报道无法实现脂肪醛还原为醇,我们的研究很成功地实现了脂肪醛还原为醇。3.最后我们提出了一个可能的机理,通过氘代实验,我们证实了甲酸分子中的两个氢原子均参与了还原反应。尽管还需要进一步进行更深入的实验研究来证明此反应机理。我们相信我们的研究,为醛酮羰基的还原提供了一种新的途径。
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