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高密度碳氢燃料可以显著提高导弹、火箭等航空航天飞行器的航速、载荷和航程。随着日益严峻的环境和能源危机,可持续发展战略的落实迫在眉睫,利用可再生的生物质资源催化转化制备高能量密度碳氢燃料具有重要意义。本文结合高密度碳氢燃料的分子构效关系,充分利用C-C偶联中环增长策略和加氢脱氧反应制备了三种生物质基新型高密度螺环燃料,一种高张力四元环燃料以及一种甲基十氢萘型燃料。
研究了环状酮(环戊酮和环己酮)经还原偶联、pinacol重排和Wolff-Kishner-Huang还原三步反应制备新型螺环燃料。探讨了催化剂量和溶剂种类对环状酮还原偶联反应的影响,以及强弱碱对羰基还原反应的影响。与环状酮直接C-C偶联合成的双环烷烃燃料相比,螺环烷烃因紧凑的分子结构具有更高的密度、更低的冰点和更高的体积热值。
研究了HZSM-5分子筛催化木质纤维素衍生的环戊酮、甲醛和石油基衍生环戊二烯Mannich-Diels-Alder一锅反应得到燃料母体,用于制备高密度螺环燃料。借助不同酸催化剂、不同硅铝比HZSM-5分子筛、孔道结构以及酸性和酸量等对Mannich-Diels-Alder反应的影响,讨论了催化剂与反应活性的构效关系。研究表明,分子筛催化剂中L/B酸的比例以及非均相催化传质限制共同决定反应产物分布;Z-130催化剂表现出最优的反应活性并且具有良好的循环性能。制备的螺环燃料密度为0.952g/cm3,体积热值为40.18MJ/L,均优于经典的JP-10燃料(0.936g/cm3和39.41MJ/L).
研究了异佛尔酮和β-蒎烯的光引发环加成反应得到燃料母体,随后加氢脱氧制备螺环类高密度生物燃料。通过研究波长、三重态淬灭、磷光淬灭、Stern-Volmer淬灭动力学、DFT理论计算及光化学活化能等详细的阐述了异佛尔酮和β-蒎烯三重态敏化环加成的反应机理;同时,探讨了反应物摩尔比、反应温度和光强对敏化环加成反应的影响。制备的螺环燃料密度为0.911g/cm3,冰点为-51℃,兼具高密度和低冰点的优异性能,明显优于相似结构燃料和相同原料合成的燃料。
研究了生物质衍生的烯酮类与烯烃类经自敏化[2+2]环加成反应得到燃料母体,用于制备高张力四元环燃料。通过对波长、溶剂、光强、温度等反应条件探讨,结合三重态淬灭,DFT理论计算及光化学活化能等研究,对异佛尔酮自聚环加成和异佛尔酮/环己烯共聚环加成进行了全面地对比和讨论。研究表明,异佛尔酮在反应中起敏化剂和反应物的双重作用,且共聚环加成比自聚环加成具有更低的活化能,更高的转化率和更高的量子效率;同时,研究了自敏化[2+2]环加成工艺的底物普适性以及最终高张力四元环燃料的性能。
研究了生物质衍生的呋喃类和异佛尔酮经TiO2强化光敏化阳离子自由基Diels-Alder环加成反应得到燃料母体,用于制备甲基十氢萘型高密度生物航煤。借助循环伏安测试、稳态荧光光谱、瞬态荧光寿命、能带计算与匹配、自由基淬灭与捕获、EPR检测Ti3+信号等一系列测试提出了异佛尔酮和2-甲基呋喃的光敏化阳离子自由基Diels-Alder环加成反应机理。研究表明,异佛尔酮在反应中起敏化剂和反应物双重作用;激发态异佛尔酮能够将电子传递到TiO2的导带,形成阳离子自由基进而引发反应进行;TiO2能够促进异佛尔酮阳离子自由基的生成,强化反应速率。同时,研究了该Diels-Alder环加成反应的底物普适性以及最终甲基十氢萘型燃料的性能。
研究了环状酮(环戊酮和环己酮)经还原偶联、pinacol重排和Wolff-Kishner-Huang还原三步反应制备新型螺环燃料。探讨了催化剂量和溶剂种类对环状酮还原偶联反应的影响,以及强弱碱对羰基还原反应的影响。与环状酮直接C-C偶联合成的双环烷烃燃料相比,螺环烷烃因紧凑的分子结构具有更高的密度、更低的冰点和更高的体积热值。
研究了HZSM-5分子筛催化木质纤维素衍生的环戊酮、甲醛和石油基衍生环戊二烯Mannich-Diels-Alder一锅反应得到燃料母体,用于制备高密度螺环燃料。借助不同酸催化剂、不同硅铝比HZSM-5分子筛、孔道结构以及酸性和酸量等对Mannich-Diels-Alder反应的影响,讨论了催化剂与反应活性的构效关系。研究表明,分子筛催化剂中L/B酸的比例以及非均相催化传质限制共同决定反应产物分布;Z-130催化剂表现出最优的反应活性并且具有良好的循环性能。制备的螺环燃料密度为0.952g/cm3,体积热值为40.18MJ/L,均优于经典的JP-10燃料(0.936g/cm3和39.41MJ/L).
研究了异佛尔酮和β-蒎烯的光引发环加成反应得到燃料母体,随后加氢脱氧制备螺环类高密度生物燃料。通过研究波长、三重态淬灭、磷光淬灭、Stern-Volmer淬灭动力学、DFT理论计算及光化学活化能等详细的阐述了异佛尔酮和β-蒎烯三重态敏化环加成的反应机理;同时,探讨了反应物摩尔比、反应温度和光强对敏化环加成反应的影响。制备的螺环燃料密度为0.911g/cm3,冰点为-51℃,兼具高密度和低冰点的优异性能,明显优于相似结构燃料和相同原料合成的燃料。
研究了生物质衍生的烯酮类与烯烃类经自敏化[2+2]环加成反应得到燃料母体,用于制备高张力四元环燃料。通过对波长、溶剂、光强、温度等反应条件探讨,结合三重态淬灭,DFT理论计算及光化学活化能等研究,对异佛尔酮自聚环加成和异佛尔酮/环己烯共聚环加成进行了全面地对比和讨论。研究表明,异佛尔酮在反应中起敏化剂和反应物的双重作用,且共聚环加成比自聚环加成具有更低的活化能,更高的转化率和更高的量子效率;同时,研究了自敏化[2+2]环加成工艺的底物普适性以及最终高张力四元环燃料的性能。
研究了生物质衍生的呋喃类和异佛尔酮经TiO2强化光敏化阳离子自由基Diels-Alder环加成反应得到燃料母体,用于制备甲基十氢萘型高密度生物航煤。借助循环伏安测试、稳态荧光光谱、瞬态荧光寿命、能带计算与匹配、自由基淬灭与捕获、EPR检测Ti3+信号等一系列测试提出了异佛尔酮和2-甲基呋喃的光敏化阳离子自由基Diels-Alder环加成反应机理。研究表明,异佛尔酮在反应中起敏化剂和反应物双重作用;激发态异佛尔酮能够将电子传递到TiO2的导带,形成阳离子自由基进而引发反应进行;TiO2能够促进异佛尔酮阳离子自由基的生成,强化反应速率。同时,研究了该Diels-Alder环加成反应的底物普适性以及最终甲基十氢萘型燃料的性能。