电化学-核磁共振(EC-NMR)联用技术可以从分子层面上对物质氧化还原机制以及动力学过程进行原位无损研究,近年来引起了越来越多的研究者的关注。然而由于电解池或电极置于核磁检测区,电极和电解电流造成的涡流效应对磁场造成影响,使磁场的均匀性和灵敏度降低,造成信噪比下降,谱线增宽等问题。另外,如果电化学反应中产生的不稳定中间产物和最终产物过多,会造成谱峰重叠的问题。为了解决以上问题,我们发展了一种适用于原位电化学-核磁共振研究的电化学装置,用于实时定量监测电化学反应。研究不同电化学环境中对苯二酚和多巴胺的氧化反应机理。主要研究成果如下:一、我们采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)或电化学沉积在ITO上的纳米级导电聚合物修饰电极—聚苯胺薄膜电极为工作电极,对电极为铂丝,参比电极为银丝,仅工作电极置于核磁共振谱仪样品检测区。该工作电极对谱仪静磁场和射频脉冲的均匀性影响小,对谱线增宽小,可实现电化学反应的高分辨核磁共振波谱的原位监测,对反应物和产物的分布情况及物质反应动力学信息进行实时在线检测。二、我们采用典型的氧化还原体系(对苯二酚/对苯醌体系)对上述原位EC-NMR装置及检测方法进行验证,证实了该装置及检测方法可有效监控电化学反应,对反应物和产物的分布情况及反应动力学信息进行实时在线检测,以及对催化剂的电催化性能进行及时评估等。通过聚苯胺修饰ITO电极和ITO电极分别作用下对苯二酚氧化反应的原位EC-NMR测试,原位实时定量测定了对苯二酚的化学反应速率,进而证明了聚苯胺对对苯二酚具有优异的催化性能。研究了质子溶剂和非质子溶剂对聚苯胺作用下对苯二酚氧化反应的影响,采用原位EC-NMR技术对不同条件下对苯二酚氧化产物进行实时定量跟踪,通过高分辨的NMR谱图推测出了不同电化学环境中对苯二酚不同的氧化反应机理。当非质子溶剂二甲基亚砜(DMSO)或质子溶剂水的浓度从体积当量点增加时,聚苯胺的电催化速率增加,这表明质子溶剂和非质子溶剂之间存在竞争关系,这种竞争影响着对苯二酚的氧化反应,这种影响可以通过EC-NMR原位监测来进行表征。三、我们采用导电玻璃作为基底,制备了一种纳米金复合聚苯胺电极,然后采用EC-NMR技术对该复合电极对多巴胺氧化反应的催化性能进行评估,通过测定DA的氧化反应速率证明了该金复合聚苯胺电极对多巴胺具有优异的催化活性。我们对该电极作用下不同pH值和不同电压作用下的多巴胺氧化反应同样进行了系统的EC-NMR研究,推测出了不同电化学环境中,多巴胺电化学氧化反应可能存在着不同氧化机制。再次证明EC-NMR联用技术可以对电化学反应进行实时在线检测,以及对催化剂的电催化性能进行及时评价。四、由于聚苯胺具有较高的导电性能和良好的氧化还原活能,对多种物质具有良好的电催化活能,并且自身具有良好的热稳定性和化学稳定性等,是一种很有应用前景的导电聚合物电解质材料。我们使用固体聚苯胺作为太阳能电池的空穴传输媒介与纳米级硫化锑敏化光电阳极和银对电极组装成一个三明治结构的固体纳米级光电转换太阳能电池,在这里,硫化锑为光敏半导体,而聚苯胺既是空穴传输媒介,又为光电敏化剂。通过优化CBD沉积时间,在沉积时间为3h时,电池性能最佳,其光电转化效率为2.24%。为EC-NMR技术对基于聚苯胺材料的光电化学太阳能电池的研究奠定基础。