本论文基于“氢键受体活化(Hydrogen-Bond Acceptor Activation)”的概念,发展了三类不对称有机催化的碳—杂键形成反应,取得了良好的结果;另一方面,基于“氢键给体活化(Hydrogen-Bond Donor Activation)”的概念,设计并合成了具有新型手性骨架的硫脲小分子催化剂,并对这些催化剂的催化活性进行了初步探索。　　 1.基于“氢键受体活化”这一概念,成功地发展了二芳基脯氨醇衍生物催化的β-酮酯的不对称α-硫代反应。采用N-苯硫基邻苯二甲酰亚胺等为硫代试剂,以正己烷为溶剂,室温条件下考察了一系列环状β-酮酯的反应,其中以四氢萘酮骨架衍生的β-酮酯的效果最佳,可以得到高达88％的收率和97％ee的对映选择性,产物构型经过X射线单晶衍射分析为R构型。经过进一步核磁实验,初步证实了提出的手性仲胺参与的氢键受体活化模型,这与经典的仲胺经由烯胺或者亚胺离子等共价键形式活化醛酮的机理有所不同。该工作为进一步发展手性仲胺催化的不对称有机反应提供了一条新的思路。　　 扩展了手性仲胺经由“氢键受体活化”模式所涉及的底物范围,首次将N-苯硫基邻苯二甲酰亚胺等硫代试剂用于二芳基脯氨醇衍生物催化的α-硝基酯的不对称硫代反应中,得到了一系列具有手性季碳中心的含硫α-硝基酯。反应在室温条件下,以乙醚为溶剂,α-硝基丙酸乙酯等底物可以给出60-70％ee的对映选择性,反应产率基本在80％以上。此外,我们发现在最优的反应条件下,具有大位阻基团的底物给出的对映选择性反而不如简单的α-硝基酯。反应产物是制备含有手性季碳中心的α-硫代氨基酸的前体,因此我们对产物的转化也进行了初步尝试。　　 二芳基脯氨醇衍生物进一步被应用到苯并三氮唑对α,β-不饱和芳香酮的对映选择性的共轭加成反应中。研究表明在0℃下,以甲苯为溶剂,20 mol％的催化剂为最佳反应条件,在最优化的反应条件下,我们对一系列二芳基的查尔酮衍生物进行了考察。其中,底物的电子效应并不明显,芳环上具有给电子基的底物和吸电子基的底物均能以中等的收率和中等的对映选择性给出相应的加成产物。虽然该反应的底物是α,β-不饱和酮,但是由于二芳基查尔酮类化合物不易形成亚胺离子中间体,因此该反应的过渡态仍然可能是通过氢键受体活化的模式,实验结果也一定程度上证实了这一点。　　 2.分别设计了以天然樟脑和D-木糖为手性骨架的氢键给体催化剂——新型硫脲小分子,并经过多步合成得到了目标化合物。这类手性骨架具有较大的刚性和特有的立体位阻,而且在目前硫脲小分子的设计中还尚未报道。但是初步研究表明,使用这两类新型硫脲小分子催化有机反应尚未取得令人满意的结果,因此,如何进一步对其结构进行优化,以提高反应的对映选择性将是我们今后研究中需要解决的问题。