多孔CaCO3微球的制备及其在熔融聚合物中自发沉积研究

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多孔CaCO3微球在生物大分子装载、药物缓释、仿生矿化等领域具有重要应用。在课题组之前的研究中,我们曾发现该类微球在熔融聚合物表面上可能存在自发沉积行为,这引起了我们很大的兴趣。本研究是在前述发现的基础上,展开系统研究(包括制备系列形貌的CaCO3微球),以证实这种自发沉积行为并深入研究其中的机理。首先采用简易方法,在加或不加表面活性剂的情况下制备CaCO3微球,用场发射扫描电镜(F-SEM)观察微球表面形貌,用X射线衍射仪(XRD)研究CaCO3的晶相,用比表面测量仪测试微球的孔隙性能。结果表明,表面活性剂含量、反应物浓度以及收集方法都会对所得微粒的形貌有影响。当聚苯乙烯磺酸钠(PSS)浓度为0.5g/L反应物浓度为0.025M时,采用离心分离的方法可以制得单分散(直径约1.2μm)的多孔CaCO3微球(由BET测得实际比表面积为18.52m2/g,比理论值增大了10倍)。多孔CaCO3微球的形成,是由PSS诱导形成球霰石纳米晶,再由纳米晶经过“环-盖-球”的静电聚集过程聚集为多孔球形结构的。进一步研究所合成的多孔CaCO3微球在熔融聚合物(LDPE、PS、 EVA、PP)表面上的自发沉积行为。利用F-SEM观察了微球在聚合物表面自发热沉积并酸刻蚀前后的微观形貌,发现经热沉积并酸蚀刻后,聚合物表面有与CaCO3微球尺寸相近的粒子出现。CaCO3微粒形貌、热沉积时间都会对微粒自发沉积行为有影响。通过表面全反射红外光谱(TAR-FTIR)、X射线荧光光谱(XR.F)和X射线能谱(EDS)交叉表征了CaCO3微球自发沉积/酸蚀刻前、后的聚合物表面元素成分,确定酸蚀刻后聚合物表面上出现的与CaCO3微球尺寸相近的粒子为纯聚合物粒子而非CaCO3。以此提出了“反模”成型机理,即聚合物熔体大分子“渗入”CaCO3微球纳孔内(毛细现象),形成了聚合物微球。为进一步证实这一机理,本研究还研究了聚合物熔体大分子在阳极氧化铝(AAO)膜孔内的渗入行为。最后,尝试将多孔CaCO3微球在聚合物表面的自发沉积行为应用于CaCO3在聚合物中的纳米分散,并取得了一定的效果。
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