论文部分内容阅读
挥发性有机物（VOCs）不仅对人体健康有害,而且对环境也不利,被认为是主要的大气污染物之一。催化氧化技术是目前控制VOCs排放最有前景的方法之一,该技术关键在于研发高效的催化剂。本文选取甲苯为探针反应物,研发了具有高效的钴基催化剂,研究了钴基催化剂的物化性质与催化活性之间的构效关系,并探究了甲苯在钴基催化剂表面的反应机理。主要结论如下:（1）采用无模板剂的水热法成功制备了1D-Co3O4纳米针状、2D-Co3O4纳米盘状和3D-Co3O4纳米花状三种不同维度形貌的Co3O4纳米催化剂。其中,3D-Co3O4纳米花催化剂因具有较好的低温氧化还原性能、大量的表面活性氧物种和丰富的高价钴离子,而表现出更好的甲苯催化氧化性能,T50%和T90%分别为229℃和238℃。同时,3D-Co3O4纳米花催化剂还表现出较好的长时间催化稳定性和可重复使用性。In situ DRIFT结果表明,甲苯在3D-Co3O4纳米花催化剂表面比1D-Co3O4纳米针催化剂表面更容易氧化,与二者的催化活性活性趋势一致。另外,甲苯在3D-Co3O4纳米花催化剂表面的反应路径:甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸,最终氧化为CO2和H2O。（2）采用水热法成功制备了立方块堆积Co3O4三维纳米球（C）、盘状堆积Co3O4三维纳米花（P）、针状堆积海胆状结构的三维双球形Co3O4（N）和片状堆积三维扇形Co3O4（S）四种不同形貌三维Co3O4纳米催化剂,它们主要暴露的晶面分别为（111）、（110）、（110）和（112）。C样品因具有更大的表面积、较好的低温氧化还原性能、更丰富的表面活性氧物种和更多的高价钴离子,而表现出更好的甲苯催化氧化性能,T50%和T90%分别为240℃和248℃。通过计算单位比表面积反应速率,主要暴露不同晶面的Co3O4催化氧化甲苯的活性顺序:（110）>（111）>（112）。C样品还表现出较好的长时间催化稳定性和可重复使用性。（3）制备了ZIF-67衍生的多孔Co3O4原位生长在1D Mn O2-x的Mn O2-x@Co3O4催化剂。与纯1D Mn O2-x和Co3O4-b样品相比,Mn O2-x@Co3O4样品具有更好的甲苯催化氧化活性,尤其是Mn O2-3@Co3O4样品,T90%为229℃。这归因于非均质界面ZIF-67衍生的多孔Co3O4与1D Mn O2-x之间存在相互协同作用导致Mn O2-x@Co3O4具有更多的表面氧物种,加速了Mn4++e?Mn3+和Co3++e?Co2+的氧化还原过程。Mn O2-x@Co3O4表现出不同的催化活性还与不同的1D Mn O2-x有关。In situ DRIFT结果表明,与1D Mn O2-3相比,180℃下Mn O2-3@Co3O4对气相氧分子活化为活性氧物种的能力更强;此外,甲苯在Mn O2-3@Co3O4催化剂表面快速转化为中间物种苯甲酸物种,最终氧化为CO2和H2O。（4）制备了一系列不同形貌的载体Co3O4,并将还原法制备的Pt颗粒采用静电吸附的方式负载于不同形貌的Co3O4。与载体Co3O4相比,Pt/Co3O4催化剂甲苯催化反应活性明显提高。Pt/Co3O4-p催化剂表现出最优的甲苯催化性能,其T50%和T90%分别为154℃和167℃。贵金属Pt与载体Co3O4之间的强相互作用,提高了Pt/Co3O4催化剂的氧化还原性能,削弱了Co-O键能,增加了晶格氧的流动性及其表面吸附氧的含量。根据In situ DRIFT结果,可以推测Co3O4-p和Pt/Co3O4-p催化剂在甲苯/氮气气氛下的反应路径:甲苯→苯甲醇→苯甲酸,仅有部分完全氧化为CO2和H2O。相比之下,Pt/Co3O4-p催化剂在甲苯/空气气氛下的反应路径:甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→马来酸酐,最终完全氧化为CO2和H2O。甲苯在Co3O4-p和Pt/Co3O4-p催化剂表面催化氧化可能遵循的机理,在较低反应温度下,主要遵循Langmuir-Hinshelwood机理,而在较高反应温度下,主要遵循Mars-van Krevelen机理。