煤层自然发火是矿井的主要灾害之一,阻化剂防灭火是煤矿防治煤自燃的有效手段。磷系化合物阻化剂具有高效、廉价、无污染等优点,但其对煤自燃的阻化机理尚不明确。深入探究磷系化合物抑制煤自燃氧化的机理,对于煤矿安全生产及阻化剂防灭火技术的提升具有重大意义。采用同步热分析-红外光谱联用技术(STA-FTIR),从特征温度点、放热量、逸出气体和活化能等角度研究了3种不同变质程度煤(褐煤、长焰煤和气煤)的氧化特性及其变化规律,并对比分析了4种磷系化合物阻化剂(有机:甲基膦酸二甲酯、2-羧乙基苯基次磷酸,无机:磷酸二氢钠、次磷酸钠)对煤自燃的阻化效果。采用原位傅里叶变换红外光谱技术,研究了煤样所含官能团特征,并经过量子化学计算确定了羟基自由基以及磷系化合物热分解产物与煤中活性官能团的基元反应。通过对比分析原煤样和阻化煤样在整个升温过程中的微观变化规律,结合其宏观阻化特性,分别阐明了有机磷系化合物和无机磷系化合物对煤自燃的阻化原理和煤氧化放热的抑制机制。所得结果如下:羟基自由基可与脂肪烃或含氧官能团在常温下自发进行放热反应;4种磷系化合物阻化剂对煤自燃氧化进程表现出了不同程度的延缓作用,相比于其他阻化剂,DMMP和Na H2PO2阻化剂对煤自燃氧化具有更佳的抑制效果;有机和无机磷系化合物均可提高煤自燃氧化反应的活化能,但其化学阻化机理具有本质区别:有机磷系化合物热解可与煤中的羟基自由基和活性官能团反应进而阻断煤自燃链式循环反应,而无机磷系化合物则通过抑制羟基自由基的生成并且促进稳定的饱和醚键的形成进而达到抑制煤自燃的效果。图25幅;表16个;参63篇。