化石燃料的燃烧提供了全球的主要能源,促进了经济和社会的高速发展,同时产生了大量的污染物,造成了严重的环境问题,危害人类健康和人类社会的可持续发展。为了解决能源的紧缺和减少污染物的排放,需要发展清洁高效发动机,并对化石燃料的燃烧反应动力学开展深入的研究。环烷烃燃料是化石燃料的重要组成部分,在新探明的油砂中,可能包含有更高质量分数的环烷烃。我国的大庆RP-3航空煤油中也含有很高含量的环烷烃。环己烷及其衍生物的燃烧过程生成大量的不饱和二烯化合物如致癌性的1,3-丁二烯,并且具有较高的碳烟排放趋势。考虑到环烷烃燃料在实际燃料和替代燃料中的重要性,以及污染物的排放和控制,需要开展该类燃料的详细的实验及模型研究。本论文选取了三种典型的环烷烃组分,环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷开展系统研究。在实验上,将先进的同步辐射真空紫外光电离质谱技术和变压力流动管热解实验平台相结合,开展了三种燃料在30-760Torr下的热解实验。通过扫描光电离效率谱,对热解产物进行了鉴定。通过选取合适的光子能量,实现了近阈值电离,得到了反应物和热解产物随温度变化的摩尔分数分布。将流动管热解装置和气相色谱/气质联用相结合,开展了乙基环己烷的变压力热解实验,由于色谱更好的分离效率和更低的检测限,对同分异构体进行了更有效的区分,并探测到一些低浓度的产物,如3-辛烯。色谱分析结果和光电离质谱分析符合良好且相互补充,实现了对热解产物更加全面的探测和分析。利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术开展了甲基环己烷和乙基环己烷的层流预混火焰,当量比为1.75,压力为30Torr。火焰中探测到的碳氢化合物和热解中类似。通过近阈值电离扫描炉子位置,得到了火焰物种的摩尔分数的空间分布。通过单铂铑热电偶(Pt-10%Rh/Pt)对流动管内部的温度分布进行了测量,以及镀有抗催化涂层的双铂铑热电偶(Pt-6%Rh/Pt-30%Rh)对火焰温度进行了测量。在热解和火焰中,生成了大量不饱和的二烯化合物,且随着支链长度的增加,更易生成长链的二烯；探测到一系列C6-C8的环状烯烃、二烯和三烯,为理解环己烷和支链环己烷中的芳烃,如苯、甲苯、乙基苯和苯乙烯等的生成机理提供了重要实验依据。文献中对环烷烃燃料,尤其是支链环烷烃的反应路径及速率常数研究匮乏,且对燃料的初始分解路径存在争议。本工作采用高精度量化方法对甲基环己烷和乙基环己烷体系的重要反应路径和速率常数进行了计算。首先,详细研究了甲基环己烷的开环异构和脱甲基的解离反应。计算的势能曲线表明,在所有的开环路径中,临近支链的C-C断键异构反应具有最低的能垒,并且脱甲基路径和异构化路径存在竞争。在计算的势能面的基础上,通过RRKM/ME方法计算了这些路径的温度及压力依赖的速率常数,讨论了脱甲基路径和异构化路径随温度及压力的分支比变化。其次,计算了H原子进攻甲基环己烷的H提取反应的势能曲线和速率常数,计算结果和文献报道的速率常数符合良好。甲基环己烷自由基(C7H13)和乙基环己烷自由基(C8H15)的后续异构和解离反应的分支比,直接关系到各类中间体的生成比例。为了得到更加准确的分支比,计算了这两类自由基的后续开环及解离路径的势能曲线,并得到了甲基环己烷自由基反应通道的温度及压力依赖的速率常数。该理论研究很好的阐明了支链环己烷体系的初始分解机理和相关路径的竞争关系,为长链环己烷衍生物燃烧反应动力学模型的发展提供了理论指导。通过文献调研和理论计算,发展了详细的环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷的燃烧反应动力学模型。在燃料子机理的发展中,主要考虑的反应类型包括：燃料的单分子解离和异构化路径；燃料的H提取反应路径；C6-C8烯烃的解离和H提取反应路径；燃料自由基的解离和异构化路径；C6-C8烯烃自由基的解离和异构化路径,以及C6-C8环状烯烃化合物的解离和逐步脱氢路径等。正文中详细讨论了这些路径的速率常数来源,包含了最新的实验测量和理论计算。将发展的三种燃料的子机理与文献中C0-C4的基础模型(USC Mech Ⅱ和丁烯热解模型)相结合,发展了详细的环己烷及两种支链环己烷的燃烧反应动力学模型。利用动力学模拟软件CHEMKIN-PRO对本论文开展的流动管热解和层流预混火焰进行了模拟,通过比较模型预测和实验测量对模型进行了验证和优化。为了使模型具有较为宽广的适用范围,根据文献中的低压层流预混火焰、射流搅拌反应器氧化的物种分布,以及宏观的燃烧参数如点火延时和火焰传播速度对模型进行了进一步的验证和优化。验证的实验数据的当量比范围为0.25-∞,压力范围为30-7600Torr,温度范围为700-2100K。本工作发展的燃烧反应动力学模型的模拟结果比较好的预测了三种燃料热解、氧化和火焰中物种的浓度分布,以及点火延时和火焰传播速度等宏观燃烧参数。在本工作的流动管热解氛围下,三种燃料通过单分子解离和H提取反应进行消耗,这两种类型的反应对燃料消耗的贡献具有压力依赖效应。在研究的低压层流预混火焰和射流搅拌反应器氧化中,燃料主要的消耗路径为H提取反应,在富燃火焰中,H原子进攻引发的H提取反应占主导；而在射流搅拌反应器氧化中,燃料主要通过OH自由基的H提取反应进行消耗。此外,在热解和富燃火焰中,自由基主要通过p-解离和异构化路径进行反应,而在射流搅拌反应器氧化中,自由基的氧化反应路径对自由基的消耗起到重要作用。基于实验观测和模型研究,详细讨论了三种燃料燃烧过程中芳烃的生成机理。最后,详细探讨了三种燃料燃烧化学动力学的异同,包括流动管热解中三种燃料的反应活性、热解中间体的摩尔分数分布等；三种燃料的富燃低压层流预混火焰的火焰结构和火焰中间体分布,以及常压和高压下环己烷与两种支链环己烷火焰传播速度的差异。在结论和展望部分,对本论文的工作进行了总结,并对未来的工作提出了展望：包括开展更长支链和多支链环己烷衍生物以及环烷烃燃烧过程中的重要中间体的实验和模型研究,开展环己烷和支链环己烷的低温氧化机理研究等。