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天然卤代有机物(OHCs)是卤素在环境中的重要存在形态,并对卤素在全球地球化学的循环中起着重要作用。近年来,随着分析技术的不断进步和相关科学的不断发展,越来越多的天然OHCs在环境中被发现,由于部分OHCs具有强毒性,引起了人们的广泛重视。但是,目前在环境中识别的天然OHCs主要来源于生物途径,而对非生物来源的天然OHCs研究较少。 环境中广泛存在的溶解性有机质(DOM)的非生物卤化被认为是天然OHCs最重要而广谱的非生物来源。由于DOM的高度复杂性和异质性,其卤化产物的组成和结构也必然极其复杂。因此,研究DOM在环境中的非生物卤化并从分子水平上分析产物的组成和分布具有重要的环境学意义。本论文利用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析研究了光照,以及Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、二氧化锰(δ-MnO2)和纳米二氧化钛(TiO2NPs)共存条件下DOM的溴化和碘化产物的数量、分子组成和分布,并探讨了其可能的分子反应机制,主要包括以下四个部分: (1)以富里酸(SRFA)和天然有机质(NOM)作为研究对象,研究了DOM在模拟和自然光照条件下的光化学碘化,并利用FT-ICR MS从分子水平上分析了其产物组成和分布。结果发现:DOM在水体中的光化学碘化容易发生,光照7d后检测到了大量的碘化有机物(OICs)。由于海水中存在的大量Cl-可促进DOM的碘化反应,海水中生成的OICs比淡水中多。I-的浓度对OICs的生成也有重要影响,10μmol L-1I-条件下生成的OICs数量是1μmol L-1I-的3-6倍。自然光由于具有更强的光强以及含有更多的紫外线成分,容易导致生成OICs的降解。生成的OICs主要以一碘化合物(OICs-I)为主,多为富含羧基的酚类或者多酚类物质,通过取代反应(SR)和加成反应(AR)生成,分子质量在200-600Da之间,包含-CH2、-C2H2O、-C2H4O等多种同系物。 (2)研究了DOM在含Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的水体中的光化学溴化和碘化,利用FT-ICR MS从分子水平上分析了其组成和分布。结果表明,在pH4.0的条件下,初始浓度为5μmol L-1的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)能够促进DOM的光化学溴化,经光照4d后可分别检测到158种和122种溴化有机物(OBCs)。OBCs主要通过SR和AR之外的其他反应(SAOR)和SR生成,主要属于高度不饱和类、酚类和脂质类物质。与DOM的溴化相比,Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)能够更显著地促进DOM的碘化,在pH4.0、5.0和6.0的水体中都检测到了大量的OICs,产物主要是一碘化合物(OICs-I)。不含Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的水体中可检测到OICs的生成,但远少于对应的含铁水体中生成的OICs,且随着pH的升高而减少。OICs主要通过SR和AR生成,属于木质素和单宁酸类物质,含有较多的酚羟基和羧基。 (3)研究了水环境中普遍存在的δ-MnO2颗粒对DOM碘化的作用,基于FT-ICR MS技术分析了碘化产物分子的组成和分布。结果表明,在0.01g L-1δ-MnO2和不同pH条件下反应24h后,当I-浓度为0.2μmol L-1时,只在pH5.5时可检测到OICs(58种);当I-浓度为1μmol L-1时,在pH5.5和7.0反应条件下分别检测出了321种和20种OICs。在0.1g L-1δ-MnO2和不同pH条件下反应24h后,当I-浓度为0.2μmol L-1时,在pH5.5和7.0反应条件下分别检测出了111种和15种OICs;当I-浓度为1μmol L-1时,分别在pH5.5、pH7.0和pH8.5的反应条件下分别检测到了563种、263种和127种OICs。OICs主要以OICs-I为主,属于不饱和度高的多酚类和酚类物质,主要通过SR和AR生成。与其它体系中生成的OICs类似,OICs的分子质量主要分布于300-600Da,包含-CH2、-C2H2O、-C2H4O等多种同系物。以上结果说明:水体pH、I-和δ-MnO2浓度能显著影响DOM的碘化。本研究结果可为暗环境中碘代有机物的来源研究提供参考。 (4)研究了人工纳米材料TiO2NPs对DOM光化学溴化和碘化的影响,并利用FT-ICR MS从分子水平上分析了其产物组成和分布。结果表明,TiO2NPs在光照下能够显著促进DOM的溴化和碘化。OBCs和OICs的生成和TiO2NPs的浓度有关,含有1mg L-1TiO2NPs的淡水水体反应24h后,没能检测到OBCs和OIC的生成,但在海水中检测到236种OBCs和346种OICs,说明海水中的Cl-参与了DOM的光化学卤化过程。高浓度的TiO2NPs(10mg L-1)能显著促进淡水和海水中OBCs和OICs的生成,反应24h后分别在淡水中检测到607种OBCs和169种OICs,在海水中检测到623种OBCs和247种OICs。OBCs主要以OBCs-Br为主,所占比例约为(54.7%-99.6%),高浓度TiO2NPs条件下也有大量的OBCs-2Br生成。OBCs含有的元素以C、H、O和Br为主(40.4%-69.9%),部分物质也含有S(16.9%-55.4%);OICs主要以OICs-I为主(88.1%-99.8%),所含元素绝大多数为C、H、O和I(82.4%-99.4%)。TiO2NPs存在下,海水与淡水中生成的OBCs的组成有着明显差异。海水中生成的OBCs主要属于酚类和高度不饱和类物质,淡水中生成的OBCs主要属于酚类和高度不饱和类物质,这种差异可能与海水中TiO2NPs吸附的组分以及海水的高盐不利于脂肪类物质的溶解有关;但是两种水体中OICs的组成和分布基本相同。水体中OBCs主要通过SAOR和SR生成,OICs主要是通过SR和AR生成。OBCs和OICs的分子质量主要分布在300-600Da,包含-CH2、-C2H2O、-C2H4O等多种同系物,并富含-COOH,-OH和-CO-等多种官能团。本研究结果可为TiO2NPs环境效应的评价提供参考。