TiO2纳米管的制备及改性研究

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TiO2纳米管以其优良的性质如大的比表面积、较好的光电特性、稳定的理化特性及无毒性受到广泛的关注,本文采用阳极氧化法在纯钛和β型Ti-4Zr-22Nb-2Sn合金表面制备了自组装TiO2纳米管,系统研究了阳极氧化电压、氧化时间、NH4F浓度、pH值等制备条件对TiO2纳米管形貌的影响,并且采用TEM、SEM、XRD和XPS等手段对纳米管的物相组成与微观结构进行了细致的分析。为提高TiO2纳米管的应用价值,采用不同方法对纳米管进行改性,赋予其特定的功能。主要有5个方面的改性研究:(1)改善钛基体生物相容性:在基体表面制备纳米管后,采用仿生生长法进一步制备具有生物活性的Ca-P层,研究了纳米管结构和仿生生长时间对Ca-P层形貌的影响,分析Ca-P层的生长机理。(2)载药释药研究:采用物理吸附法在纳米管内部载入盐酸米诺环素(MH),研究了纳米管长度对其载药后形貌的影响,进一步探讨了载药纳米管在磷酸缓冲溶液(PBS)中的药物释放效果。(3)纳米管磁化:利用电化学阴极沉积法在纳米管表面制备磁性颗粒,研究了不同沉积电压和沉积时间对磁性纳米颗粒形貌的影响。(4)载Ag纳米管电催化性能:利用多元醇化学法在纳米管表面负载纳米Ag颗粒,研究纳米管晶型和化学沉积时间对纳米Ag颗粒形貌的影响以及载Ag纳米管的电催化性能。(5)纳米管半导体SnSe复合:采用脉冲电沉积法在TiO2纳米管上合成SnSe半导体纳米颗粒,研究了电化学参数对纳米颗粒形貌的影响,探讨了SnSe纳米颗粒的微观结构、成分以及脉冲阴极沉积机理。研究结果表明, (I)以纯钛为基体可以获得单一尺寸纳米管;以Ti-4Zr-22Nb-2Sn合金为基体,可以获得两级纳米管。TiO2纳米管经退火可由无定形态转变成晶态,经500°C退火1 h后,获得锐钛矿结构,经700°C退火1 h获得金红石型结构。通过分析阳极氧化各个阶段纳米管形貌特征的演变,建立了纳米管生长机制模型,对于单一尺寸纳米管,阳极氧化初期生成多孔结构,随着时间的延长逐渐转变为管状结构;对于两级纳米管,纳米管随着氧化时间的延长由单一尺寸逐步向两级纳米管转变。(II)由于孔状结构和较长纳米管结构不利于Ca2+、PO43-等离子向纳米孔或纳米管内部扩散,导致Ca、P元素更易于在纳米管表面沉积,形成较厚的Ca-P层,Ca-P层厚度也随仿生生长时间的延长而增加。纳米管为Ca2+和PO43+的吸附提供了大量的形核位点,最终形成棒状Ca-P层结构。(III)随纳米管长度的增加,药物累积释放率增加,长度为4.1μm和5.7μm的纳米管,在194 h之内药物释放量可达90.7%和87.9%,而长度为1.5μm和2.8μm的纳米管释放量仅有48.2%和59.1%。药物释放时间至少可以持续150 h。纳米管的长径比对于药物释放率起着决定性的作用,可以有效延迟或加速药物释放。(IV)未经热处理的磁性颗粒由Fe单质和磁铁矿Fe3O4两相组成,经过450°C热处理后,除了Fe单质和磁铁矿Fe3O4外,形成了赤铁矿-Fe2O3。负载有磁性颗粒的纳米管在室温下表现出优良的铁磁特性。(V)采用纳米Ag掺杂500°C退火的纳米管的过程中,Ag原子可与少量金红石型TiO2发生反应生成钛酸银化合物,且合成的银纳米粒子具有(1 1 1)晶面的择优取向。在酸性和碱性乙醇溶液的环境中,Ag-TiO2/500°C表现出最好的电催化活性。(VI) SnSe颗粒直径随着“on”与“off”持续时间比值增加而增加,其相应的电流密度也随之增加,脉冲法得到的纳米颗粒为正交结构的多晶SnSe,伴有少量Sn单质存在。经过对TiO2纳米管的改性研究,有望使其在能源、环境、医学等领域得到长足有效的发展。
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