甘油催化转移氢解制备1,2-丙二醇

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随着生物柴油产业的快速发展,副产物甘油在市场上已明显供过于求,因此,如何有效利用甘油,将其转化为高附加值的精细化工品,是提高生物柴油生产过程经济效益的有效措施。1,2-丙二醇是一种重要的化工原料,用途广泛且市场需求量大。目前工业上主要采用环氧丙烷水合法和酯交换法生产1,2-丙二醇,这两种方法均以石油基产品为原料。随着人们对可持续发展的关注,开发以可再生资源甘油制备1,2-丙二醇的工艺路线具有十分重要的研究意义。本文以甲醇、甲酸为供氢体,水为溶剂,在高压反应釜中对不同催化剂下甘油催化转移氢解反应进行了系统的研究,考察了不同反应条件如催化剂负载量和反应温度等因素对甘油转移氢解反应的影响。本文采用等体积浸渍法制备了一系列γ-Al2O3负载的Cu和Ni催化剂。在两种催化剂下,产物中均出现了相对较多的丙酮醇,说明甘油催化转移氢解制备1,2-丙二醇的反应过程是按两步反应发生的:首先甘油发生分子内脱水生成中间产物丙酮醇,然后再由丙酮醇进一步转移加氢生成1,2-丙二醇。另一方面,研究表明,铜催化剂具有较好的甘油脱水能力,但其催化转移加氢能力相对较弱。相反,镍催化剂具有较好的催化转移加氢能力,而其对甘油的脱水能力略显不足。本论文还制备了一系列双金属催化剂Ni-Cu/γ-Al2O3。实验考察了不同催化剂Ni/Cu比、负载量、载体和甘油浓度、反应时间和不同供氢体对甘油催化转移氢解实验的影响。首先确定了Ni/Cu质量比为3:2时效果最佳。然后探讨了初始甘油浓度和反应时间的影响,得到初始甘油浓度为15wt%,反应时间为16h时其实验结果最佳。此外,在甲酸和甲醇两种供氢体下,分别分析了不同金属负载量对甘油氢解反应的影响,结果显示,Ni-Cu,总负载量为25%时,在两种供氢体条件下均具有最佳催化效果,尤其以甲酸为供氢体时效果更好。最后,以甲酸为供氢体,探讨了不同载体对反应的影响,结果显示,以/γ-Al2O3为载体,其催化活性最佳,在15Ni10Cu/γ-Al2O3催化剂作用下,220℃下反应16h,甘油转化率达85.2%,1,2-丙二醇的选择性为80.4%。此外,以实验结果为基础,本论文还对甘油催化转移加氢的反应机理进行了初步探索。
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