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钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有丰富的光物理和光化学性质,在无机生物光化学的发展和应用中发挥了重大作用。例如,作为高效DNA光断裂试剂,钌(Ⅱ)多吡啶配合物已经得到广泛而深入的研究。DNA光断裂试剂在研究DNA复杂结构、探索蛋白质或其它生物活性分子同DNA的相互作用以及开辟癌症治疗新药物和新疗法方面均有重要应用。然而,目前作为DNA光断裂试剂的钌(Ⅱ)多吡啶配合物均为二齿配体配合物,三联吡啶钌(Ⅱ)配合物由于极短的激发态寿命和极低的单重态氧量子产率而难于应用在DNA光断裂或光损伤领域。我们通过改变三联吡啶钌(Ⅱ)配合物最低能量激发态的属性和利用三联吡啶钌(Ⅱ)配合物与TiO2纳米颗粒间的光诱导电子转移反应两种途径,显著提高了它们光损伤DNA的能力,为该类型配合物在DNA光断裂以及其它相关领域中的应用奠定了基础。论文主要研究内容和所获重要结果如下:
1.设计合成了芳香基团修饰的钌(Ⅱ)三联吡啶配合物:Ru-1Na、Ru-2Na、Ru-1Py、Ru-2Py、Ru-1An、Ru-2An,利用稳态和时间分辨光谱技术深入研究了它们的光物理和光化学性质。发现当芳香取代基团为萘或芘时,配合物的最低能量激发态为3MLCT态,并因此表现出与母体配合物[Ru(tpy)2]2+相似的性质,包括短的激发态寿命、低的1O2量子产率以及弱的DNA光损伤能力。当芳香取代基团为蒽时,配合物的最低能量激发态为3An,这一变化不仅显著延长了3MLCT态的寿命,还使相应配合物具有极高的1O2量子产率,并因此表现出对CT-DNA强的光损伤能力。
2.通过引入吸电子或给电子取代基团,制备了钌(Ⅱ)三联吡啶配合物[Ru(tpy-An)(ttp-COOH)]2+、Ru-N-An、Ru-N-COOH,发现取代基团的推拉电子特性对配合物的吸收和发光光谱有重要影响,是调控钌(Ⅱ)三联吡啶配合物光物理、光化学性质的有效手段。
3.设计合成了钌(Ⅱ)三联吡啶配合物[Ru(tpy)(ttp)]2+、[Ru(tpy)(ttp-COOH)]2+、[Ru(tpy-Py)(ttp-COOH)2+,深入研究了纳米TiO2对它们光损伤CT-DNA能力的影响。发现纳米TiO2颗粒能显著提高[Ru(tpy-Py)(ttp-COOH)2+光损伤CT-DNA的能力,并实现配合物与纳米TiO2颗粒间通过光诱导电子转移作用生成的Ru(Ⅲ)物种在促进CT-DNA光损伤方面起到了重要作用。