光化学法制备高分散负载型金属催化剂及其加氢脱氧性能研究

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木质素的高效能源化利用一直是困扰着生物质资源开发的一大难题。目前随着木质素裂解技术的日渐成熟,对于裂解产物的加氢脱氧提质技术的研究显得尤为迫切。木质素裂解产物的加氢脱氧(hydrodeoxygenation,HDO)反应需要在较高温度下进行,反应温度越高意味着副反应造成的积碳和催化剂的烧结等问题越严重。因此,制备高性能的催化剂使反应在较低温度下进行,对木质素的利用有很大的意义。光化学法制备方法传质传热过程简单,常温下即可进行,能够保持催化剂组分稳定,理论上可以实现金属中心在纳米尺度的高分散,得到高活性的催化剂。在本文的工作中,我们首先采用了光化学法制备了高分散的Pt/Ti O2催化剂,并与浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法制备方法作对比,通过一系列物相对比分析及性能检测,得出:光化学法催化剂有很高的金属分散度(Dn=1.6 nm),同时光化学法Pt/Ti O2催化剂有很高的催化性能(280°C下,转化率为99.9%,环己烷的选择性为95.1%),证明了光化学法制备方法可以实现金属中心在纳米尺度的高分散,从而得到高性能催化剂。此外,在280°C下,Pt/Ti O2催化剂对其他一系列典型木质素衍生酚类的模型化合物有很好的HDO催化效果;可将木质素热解油的碳氢化合物组分从11.3%提质到33.8%,烷基酚类组分从27.9%提质到51.4%。基于上一部分的研究基础,我们采用同样的方法制备了Ni、Mo、Ru、Pd、Pt、Cu六种金属中心不同金属中心的负载型催化剂,并对它们的活性进行了比较。发现Ru/Ti O2催化剂有最高活性(260°C,转化率为99.9%,环己烷的选择性为91.3%),相比于Pt/Ti O2催化剂有更高的HDO活性,同时降低了成本,并且重复利用4次,活性没有明显下降,稳定性有明显的提升。260°C下即可实现一系列其他典型木质素衍生酚类模型化合物的HDO;在280°C下,能将木质素热解油的碳氢化合物和烷基酚类组分分别提质到31.7%和57.6%。由于Ti O2有很好的光响应性能,但是Ti O2酸性不强,比表面积小,不利于脱氧反应。接着对Ti O2进行掺杂改性,制备了Ti O2-Zr O2、Ti O2-Si O2、Ti O2-Al2O3三种载体的Ru基催化剂。通过物相分析和性能检测,得出Ru/Ti O2-Al2O3酸性大,金属分散度大,有最高的活性(240°C,转化率为91.4%,环己烷的选择性为89.4%),结合其他催化剂进行对比和进一步对Ru/Ti O2-Al2O3对愈创木酚反应途径的分析,得出高分散Ru促进脱氧步骤,酸性位点促进加氢步骤,这两者间的协同作用大幅度促进了HDO反应效率。在木质素的HDO改性中,载体的酸性提高同时会促进木质素裂解油HDO催化的副反应,导致提质效果相对Ru/Ti O2催化剂有所下降。
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