拜耳法赤泥活化预处理制备地聚物及形成强度机理研究

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拜耳法赤泥排放量大、粒度小、碱性强,其综合利用是世界性的难题。采用一水硬铝石铝土矿生产氧化铝时排放的拜耳法赤泥具有含铁量低、SiO2、Al2O3较多等特点,简称低铁拜耳法赤泥,可作为制备地聚物的潜在原料。然而,赤泥中Si、Al溶出率低,Si/Al比低,不利于地聚物结构的形成。本文探讨了通过活化预处理提高赤泥Si、Al溶出率,从而激发赤泥形成地聚物的潜在活性;优化了赤泥制备地聚物的方法;深入研究了地聚物强度形成机理;同时对赤泥地聚物固化垃圾焚烧飞灰协同处置进行了探讨。主要研究内容如下。1、拜耳法赤泥活化预处理技术研究通过煅烧活化和热-碱活化两种预处理手段提高赤泥中SiO2和Al2O3的溶出能力,对比分析了预处理前后赤泥物相与化学结构的变化,并通过碱浸出实验对活化效果进行了评价。赤泥中原有矿物煅烧后相继分解,直接煅烧活化时生成霞石、铝硅酸钠、钙黄长石和无定形相,热-碱活化时生成a-硅酸二钙和过碱式铝硅酸钠。直接煅烧活化最佳温度为800℃,Si、Al碱浸出率分别达到36.6%、38.9%。热-碱最佳温度为800℃、碱掺量为10~15 wt%,Si、Al碱浸出率分别达到38%、60%左右。2、水玻璃激发煅烧活化赤泥制备地聚物及其机理研究煅烧活化赤泥单独碱激发时,由于Si/Al比过低,不能生成无定形地聚物凝胶。将煅烧活化赤泥与高炉矿渣(GBFS)进行组分复配,再通过水玻璃激发得到了RM-GBFS复合地聚物。赤泥活化效果越好,地聚物抗压强度越高。优化配比为:水玻璃模数为1.7、掺量为7-8%、GBFS掺量为30 wt%,28 d抗压强度达到55 MPa。煅烧活化赤泥中添加GBFS提高Si/Al比,碱激发能够生成无定形地聚物凝胶。活性铝硅酸盐经碱激发后溶解生成Si(OH)4和Al(OH)4-单体,然后重新聚合生成纳米地聚物微粒,并逐渐聚集生成均匀致密的地聚物基质。在赤泥和GBFS协同作用下,形成了C-(A)-S-H凝胶为骨架、地聚物凝胶为填充的复合结构。3、热-碱活化赤泥直接制备一步法地聚物及其反应机理研究赤泥经过热-碱活化后直接加水搅拌能够硬化获得强度,无需再加碱激发,使用方式与普通硅酸盐水泥相似,称作一步法地聚物。赤泥直接单独制备的一步法地聚物由于Si/Al过低,7d后强度逐渐衰退。掺入20~30 wt%硅灰提高Si/Al比,制备的地聚物试块后期强度显著增加。优化配比为:赤泥与硅灰掺比3:1、木质素磺酸钠掺量0.5 wt%、水灰比0.45,地聚物试块28 d抗压强度超过30 MPa。热-碱活化赤泥α-硅酸二钙和过碱式铝硅酸钠溶于水产生碱性环境和游离Na、Al、Si,并生成薄片状产物。但薄片状水化产物后期重新水解,导致试块间隙液pH增加,破坏原有孔隙结构,强度衰退。硅灰溶解消耗孔隙液中OH-,新生游离Si参与地聚物反应,提高Si/Al比,生成纳米地聚物微粒,并不断聚集形成致密地聚物基质。同时,穆斯堡尔谱分析表明赤泥中的铁以赤铁矿和类质同相FeⅢ两种形式存在,反应过程中没有发生明显相转变,不会对地聚物反应产生不利影响。4、赤泥地聚物材料固化垃圾焚烧飞灰协同处置研究以热-碱活化赤泥作为一种新型固化剂固化垃圾焚烧飞灰,两者能够产生协同作用。飞灰提供活性SiO2和Al2O3,提高铝硅酸盐凝胶Si/Al比,改善固化体结构稳定性。当赤泥地聚物对垃圾焚烧飞灰中重金属固化效果与OPC接近,固化效果依次为:Pb>Cu>Zn>Cr。浸出风险较大的Zn、Cu和Pb都被较好地固化在地聚物中。固化过程中,大部分可交换态、碳酸盐结合态的Zn、Pb、Cu转变成了铁-锰氧化物结合态、残渣态,浸出风险显著降低。本文的研究成果为拜耳法赤泥的资源化利用提供了新的技术途径和理论基础,并对其他铝硅酸盐类固体废物的综合利用具有一定参考价值。
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