腈类化合物是一类重要的化工原料和有机合成中间体,在合成农药、染料、医药及功能材料等领域具有广泛的应用。在传统合成过程中通常需要毒性较高的氰化试剂和昂贵的过渡金属催化剂,且反应条件苛刻,三废污染严重。因此,开发绿色、温和且高效的合成方法一直以来都是合成化学家们广泛研究的热点。本论文通过电化学氧化活化C-H键方式构建了以醛为导向的反应活性中间体,通过引入羟胺作为氮源,开发了一种“一锅法串联电解”合成芳腈化合物的新方法。分别探究并优化了以芳香醛/芳香伯醇/甲基芳烃为原料的电化学氰化反应,在优化的条件下分别对这三个体系进行了底物的普适性研究,最后对C-H键选择性电氧化氰化的反应路径进行了探讨。主要研究内容和结果如下:一、以醛为研究对象的电化学氰化反应体系:采用恒电流电解法（CCE）开展了对甲氧基苯甲醛（p-MeOBA）电化学氰化反应条件优化实验。研究了不同电极材料、电流密度、水、溶剂及分步电解方式对电化学氰化反应的影响。结果发现:以0.05 mol·L^-11 p-MeOBA为底物,0.15 mol·L^-1盐酸羟胺为氮源,0.05 mol·L^-1四丁基高氯酸铵（Bu₄NClO₄）为电解质,在含30%水的DMF溶液中,阳极为铂电极,阴极为铅电极,先恒温60℃反应2 h,然后恒电流j=10 mA·cm^-2的条件下电解5 h,对甲氧基苯腈（p-MeOBN）的收率为89%,电流效率高达72%,在氰化反应中铅是一种优异的阴极材料;体系中水的加入可提高底物的转化率;在CH₃CN弱极性溶剂中底物易深度氧化生成副产物酸;而采用分步电解方式可降低醛在阳极深度氧化程度。通过反应底物的普适性研究,发现吸电子基（-F、-Cl、-Br）取代芳醛转化为相应腈的收率优于供电子基（-OMe、-Me、-t-Bu）取代芳醛,而供电子基取代芳醛在阳极作用下易过氧化生成相应的酸。二、以醇为研究对象的电氧化氰化反应体系:（1）采用循环伏安法（CV）研究了不同溶剂、水体积含量、硫酸浓度、温度等条件下对甲氧基苯甲醇（p-MeOBnOH）的电氧化行为。结果表明:在含有30%水,0.35 mol·L^-11 H₂SO₄的CH₃CN体系中p-MeOBnOH的电氧化活性最佳。（2）采用恒电流电解法（CCE）开展了p-MeOBnOH电氧化氰化反应条件优化实验。研究了不同电极材料、电解质浓度、电流密度、溶剂、物料比及温度对电氧化氰化反应的影响。结果表明:以0.05 mol·L^-1p-MeOBnOH为底物,0.15 mol·L^-1羟胺为氮源,0.05 mol·L^-1Bu₄NClO₄为电解质,阳极为铂电极,阴极为铅电极,恒电流j=12.5 mA·cm^-2条件下,于0.15 mol·L^-1硫酸及30%水的DMSO体系中恒温60℃电解8 h,p-MeOBN收率为90%,电流效率高达68%。（3）在底物普适性研究中发现:反应进程主要受溶剂效应和氧化电流双因素影响,在CH₃CN体系中更适合于不同取代基底物的电氧化氰化过程,通过调变电流密度的方式,发现不论是吸电子基（-F、-Cl、-Br）取代底物还是供电子基（-OMe、-Me、-t-Bu）取代底物生成相应腈的收率在15⁹4%之间,相比于芳醛氰化体系整个过程中副酸生成明显降低。三、以甲基芳烃为研究对象的电氧化氰化反应体系:（1）采用CV研究了不同溶剂、水体积含量、硫酸浓度、温度等条件下对甲氧基甲苯（p-MeOBT）电氧化行为。结果表明:在含有30%水,0.15 mol·L^-11 H₂SO₄的CH₃CN体系中p-MeOBT的电氧化活性最佳。（2）采用CCE开展了p-MeOBT电氧化氰化反应条件优化实验。研究了不同离子构型电解质及其浓度、电流密度、电极材料、反应物料比、温度对电氧化氰化反应的影响。结果表明:以0.1 mol·L^-1p-MeOBT为底物,0.3 mol·L^-1羟胺为氮源,0.05 mol·L^-11 Bu₄NClO₄为支持电解质,阳极为铂,阴极为铅,恒电流j=12.5 mA·cm^-2条件下,于0.15 mol·L^-1硫酸及30%水的CH₃CN体系中恒温60℃电解13 h,p-MeOBN收率为81%,电流效率高达80%。（3）在底物普适性研究中发现:供电子基（-OMe、-Me、-t-Bu）取代底物的电氧化氰化活性明显优于吸电子基（-F、-Cl、-Br）取代底物,相应的目标产物收率在29⁸1%之间,供电子基取代底物在氰化过程中易产生副酸,而吸电子基取代底物在氰化过程中易停顿在中间体醇、醛步骤。（4）最后对C-H键电氧化氰化过程的反应机理进行了合理的讨论。