基于固相萃取的表面增强拉曼基底的制备及其在检测中的应用

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拉曼光谱可以提供分子振动能级的指纹光谱,是表征分子结构的重要分析手段。表面增强拉曼光谱(SERS)避免了荧光背景的干扰,对金属表面的分子产生拉曼信号的增强,在生物、化学分子的微量、痕量检测方面具有巨大的潜力,成为一种迅速发展的检测技术。表面增强拉曼光谱是一种十分灵敏的分析手段,但只对粗糙化金属表面的分子产生拉曼增强,所以需要将待测分子富集到金属表面。一般,对溶液中的分析物进行富集时存在两个问题:(1)含有巯基(-SH)氨基(-NH3)等官能团的分子易于同金、银等贵金属通过化学键结合,但是一般的拉曼基底是表面浸润的,分子与金属作用的表面积有限;(2)另外一些有机污染物,如多环芳烃(PAHs)、多溴联苯醚(PBDEs)等,由于本身无法与金、银作用,吸附到金属表面存在困难。固相萃取(SPE)是一种应用广泛,研究成熟的样品前处理技术。固相萃取利用固定相对于待分析物的亲和力大于样品基质,使待分析物与样品的基体和干扰化合物分离。固相萃取预富集主要有氢键、范德华引力、离子交换等作用机理,固定相有键合硅胶、无机材料、有机聚合物等基质。本文致力于发展与固相萃取(SPE)相结合的SERS基底的制备,以达到快速富集与原位检测的目的,主要进行了以下工作:1、发展了一种简单且价格低廉的在滤纸上通过纤维素自牺牲原位合成银纳米颗粒(AgNPs)的方法。这种方法得到的AgNPs尺寸均匀且负载量高,通过调节Ag(NH3)2OH浓度和反应时间控制颗粒尺寸和密度。这种SERS活性滤纸可以作为固相萃取膜通过过滤的方法利用Ag与目标分子的化学键和作用实现快速富集以及原位检测的目的。本文利用该方法对6-硫鸟嘌呤(6-TG)和亚甲基蓝(MB)进行了过滤富集检测,表现出良好的SERS增强效果。拉曼强度随浓度变化的log-log曲线呈现良好的线性关系。该合成方法十分简便,可以用于基底的大量生产。过滤检测的方法十分灵敏,在对环境污染物监测以及定量分析方面存在潜在应用。2、研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为SERS基底的修饰剂对有机污染物的富集效果。利用AgNO3、PVP在锌箔上原位还原合成纳米Ag基底,探索了最佳SERS效果的基底合成条件。通过旋涂将甲苯稀释的PDMS涂覆在基底表面。疏水性PDMS作为常用的固相萃填料,对常见的有机污染物表现出良好的吸附效果。利用该种PDMS修饰的SERS基底检测荧蒽、芴、4-溴联苯醚、4,4’-二溴联苯醚,有良好的SERS信号响应。荧蒽拉曼强度随浓度变化的log-log曲线呈现线性关系。该种PDMS修饰的基底在环境中有机污染物的检测方面有潜在应用。
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