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本文主要以没食子酸(GA)为核心原料,通过化学合成制备出没食子酸1,4-丁二醇单酯(BG),再以BG为原料与系列的二异氰酸酯(TDI、HDI、IPDI)反应制备出系列的BG异氰酸酯衍生物。模拟植物多酚鞣剂与金属盐结合鞣方式,对BG和BG异氰酸酯衍生物与金属盐结合鞣性能进行实验研究,对比分析了它们之间鞣性的差异性,对开拓没食子酸基的合成衍生物在皮胶原鞣制方面的应用前景具有一定的理论意义。
以对甲苯磺酸为催化剂,用过量1,4-丁二醇与没食子酸酯化脱水,合成了没食子酸1,4-丁二醇单酯(BG),通过正交实验考察了反应条件对产率的影响,确定了最佳的合成路线:催化剂用量为没食子酸质量的6%,n(1,4-丁二醇):n(GA)=15:1,反应温度120℃,反应时间5h,该条件下反应产率可达83.2%,熔点158.3~159.0℃,BG产物为白色晶体。采用IR、1HNMR对产品的分子结构进行了表征。再采用将二异氰酸酯(TDI、HDI、IPDI)滴加到BG丙酮溶液中的方法(nBG:nNCO=1:1),合成了一系列的没食子酸单酯衍生物(TDI-BG、HDI-BG、IPDI-BG);通过丙酮-二正丁胺法测定反应后异氰酸酯基残余含量,TDI-BG中异氰酸酯基残留量为0.5542%,HDI-BG中异氰酸酯残留量为0.5861%,IPDI-BG中异氰酸酯基残留量为0.5360%,经换算后可得异氰酸酯基的反应率分别为95.65%、95.45%、95.49%。
在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子GA、BG及BG异氰酸酯衍生物代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为主要考察指标,考察GA、BG及BG异氰酸酯衍生物与金属盐的结合鞣制性能。结果表明:
(1)GA单独鞣制酸皮后,坯革收缩温度最高可达66.1℃,证明GA具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)对酸皮进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃,与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应;当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;在没食子酸、铬和铝结合鞣制方式下,用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂、5%铝盐鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,而在相反的鞣制顺序下,用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用5%铝盐、2%铬鞣剂鞣制,收缩温度可达98.8℃,相对于酸皮提高了45.3℃,说明没食子酸-铬-铝盐三元结合鞣具有更好的协同增效鞣制作用。
(2)用3%的BG对酸皮进行预鞣处理,再用5%的铝盐鞣制后,坯革收缩温度可达88.5℃,与酸皮相比收缩温度提高了27.7℃。
(3)将TDI-BG、HDI-BG、IPDI-BG与铝盐结合鞣制酸皮,考察几种衍生物的结合鞣制性能,其中TDI-BG、IPDI-BG结合鞣制性能较好,鞣制的坯革收缩温度最高分别可达95.7℃、93.5℃,最大增厚率可达35.3%、35.9%,结合鞣制后坯革的颜色都略有泛灰的现象;HDI-BG结合鞣制性能较差,鞣制的坯革收缩温度最高仅能达到65.5℃,最大增厚率仅为18.5%,且随用量增大,增厚率总体呈现降低趋势,结合鞣制后坯革的颜色为白色。