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六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯(HDU-M)是非光气合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的关键原料,本文主要对金属含氧酸盐和金属氧化物这两类用于碳酸二甲酯(DMC)胺解合成HDU-M的催化剂进行了初步研究并优化了工艺条件。
研究发现DMC胺解反应分两步进行,第一步比第二步更容易发生。Zr(NO3)4·5H2O可以有效抑制甲基化副反应,是活性最佳的金属含氧酸盐催化剂,对应工艺条件为:加热温度383 K,反应时间3.5 h,n(DMC)/n(HDA)=8,n(Cat.)/n(HDA)=0.08,HDA转化率为100%,HDU-M收率为91.24%。催化剂重复使用后活性下降很快,XRD表征显示胺解过程中大部分Zr(NO3)4·5H2O分解为ZrO(NO3)2。
对金属氧化物用于该反应的催化性能进行了研究,发现钼酸铵于873 K空气气氛中焙烧4 h制得的正交相MoO3具有最好的催化效果,对应的反应条件为:加热温度383 K,反应时间5 h,n(DMC)/n(HDA)=6,n(Cat.)/n(HDA)=0.06,n(CH3OH)/n(HDA)=2,HDA转化率为92.69%,HDU-M收率为83.47%。掺入第二种金属元素后催化剂的活性低于单一的MoO3。反应体系中引入甲醇溶剂可显著提高反应的转化率及选择性,认为DMC胺解过程更倾向于按SN1机制进行。
催化剂重复使用3次后活性大幅降低。再生催化剂与新鲜催化剂相比,催化性能也有较明显下降。