光固化技术具有耗能低、污染小、效率高、室温速度快、固化完全等特点,是一类绿色环保技术,广泛用于油墨、涂料、光敏电阻、胶黏剂、印刷电路板、3D打印等领域。光引发剂作为光固化材料的重要组成部分,不但决定了光固化的速率和程度,也影响光固化产品的性能。因紫外光具有光密度大,强度高等特点,紫外光固化技术获得了很大的成功。为了满足安全、环保以及一些特殊用途如牙科填充材料等的需要,特别是近年来高光强可见光LED的开发,促进了可见光光固化的发展。因此,发展可见光引发剂具有重要的意义。光引发剂可分为自由基型、阳离子型和阴离子型光引发剂。其中自由基型光引发剂的应用最为广泛。与紫外光相比,可见光的能量较弱,不足以使裂解型光引发剂发生裂解,因此可见光引发剂多为抽氢型光引发剂。抽氢型光引发剂需要与外加供氢体如三级胺、醇、硫醇、醚等共同作用产生自由基,因而会带来气味、毒性、黄化、迁移等问题。单组份可见光引发剂的开发是解决这一问题的有效途径。开展单组份可见光引发剂的研究,不仅是当前光固化产业的迫切需求,且对拓宽光固化技术的应用领域,开发新型的光固化材料具有重要意义。硫杂蒽酮是一种常见的抽氢型光引发剂,其价格低廉、合成方法成熟且易保存,被广泛应用于紫外光固化涂料中。硫杂蒽酮的主吸收波长位于380 nm,吸收强,峰形宽,可通过分子设计引入推拉电子结构或增加其共轭程度将其红移至可见光区。本论文将烷基氨基基团引入到硫杂蒽酮中,不仅可以使其主吸收峰红移至可见光区,也可以充当供氢体,形成一系列单组份光引发剂,如可聚合小分子光引发剂、亲水型光引发剂以及功能型光引发剂,并系统研究了此类光引发剂的光引发活性以及光引发机理。主要研究内容如下：第一章,简述了光固化体系,对光引发剂的引发机理、分类,自由基体系的氧阻聚以及光引发剂的发展趋势进行了综述。着重介绍了可见光引发剂的最新研究进展,并结合当前光引发剂的发展趋势,提出了本文的设计思路及主要研究内容。第二章,通过亲核取代反应将烯丙基、苄基和丁基等基团引入到2-甲氨基硫杂蒽酮中,得到了三个烷基氨基硫杂蒽酮光引发剂Ⅱ-PIs(TX-A、TX-B和TX-C)。利用核磁共振(NMR)、质谱(MS)表征了其结构。紫外吸收光谱表明,烷基氨基的引入成功地将硫杂蒽酮主吸收峰红移至440 nm左右。通过紫外光谱、1H NMR和电子顺磁共振(EPR)研究了它们的光降解行为。结果表明,Ⅱ-PIs在可见光下可产生α-胺烷基自由基,发生光解。并以此为基础,推测了Ⅱ-PIs在可见光下自由基产生的可能作用机理。用实时红外RTT-IR)研究了光聚合动力学。结果表明,在可见光下,Ⅱ-PIs可引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)发生聚合,其引发活性为TX-B> TX-A> TX-C。TX-B(1.0wt%)引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MPTA)聚合(I= 28 mW cm-2),10 min时双键转化率为33%。因此,II-PIs是有效的单组份可见光引发剂,且含苄胺结构的TX-B的引发活性最高。第三章,将丙烯酰氧基引入到2-烷基氨基硫杂蒽酮中,形成了三种含丙烯酰氧基的可聚合型硫杂蒽酮光引发剂III-PIs (TX-PA、TX-EA和TX-BDA)。利用NMR、MS表征了其结构。依据可见光光解实验结果推测了光照下III-PIs相互作用的可能过程,其中烷基氨基和丙烯酰氧基的协同作用在其光化学过程中具有重要作用。光聚合动力学研究结果表明,III-PIs是高效的单组份可见光引发剂,可引发HDDA、TMPTA和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)发生聚合。III-PIs/HDDA光固化体系,III-PIs的光引发活性为TX-BDA> TX-EA> TX-PA。可见光下(1=28 mW cm-2), TX-PA (3 × 10-5 mol/g)引发TMPTA聚合,15 mmin时双键的转化率可达到51%。光引发剂迁移实验表明,III-PIs具有很高的迁移稳定性。TX-BDA在其引发聚合的HDDA聚合物膜中的残留量仅为90 ppm,在食品包装和医疗方面具有较好的应用前景。因此,烷基氨基与丙烯酰氧基的协同效应大大提高了光引发剂的光降解速度、光引发活性以及迁移稳定性,且丙烯酰氧基与烷基氨基数量越多,其光聚合活性与迁移稳定性越高。第四章,通过聚乙二醇单甲醚(MPEGs)与2-(对氯甲基苄基)甲氨基硫杂蒽酮(Ⅲ-6)的亲核取代反应制备了三个亲水性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂TX-MPEGs。利用NMR、紫外光谱、动态光散射(DLS)表征了其结构。TX-MPEGs中聚醚链段使其具有良好的水分散性能。其水溶液动态光散射结果表明,TX-MPEGs在水中可形成聚醚在外,硫杂蒽酮在内的胶束,且其胶束大小受聚醚链段长度控制。研究了TX-MPEGs在水中和四氢呋喃溶液中的光降解行为,并推测了其可能的作用过程。光聚合动力学研究结果表明,TX-MPEGs可引发丙烯酰胺重水溶液发生聚合,但聚合速度较慢,聚合时间较长。当外加供氢体N-甲基二乙醇胺(MDEA)存在时,其光引发活性大幅度提高,可引发丙烯酰胺、甲基丙烯酸一β-羟乙酯水溶液发生聚合。第五章,利用含酚羟基的硫杂蒽酮(Ⅲ-5)与自制的氯丙基聚硅氧烷(PSO-Cl)的亲核取代反应,制备了硫杂蒽酮-聚硅氧烷可见光引发剂TX-PSO。通过NMR、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和紫外光谱表征其结构。可见光光解和光聚合动力学以及迁移稳定性实验研究结果表明,与TX-B相比,TX-PSO高分子化和分子内的协同效应使其具有更快的光降解速度和更高的光引发活性,并赋予其在光固化膜中高的迁移稳定性。TX-PSO不仅能成功引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物交联固化,而且可使光固化材料的亲水性表面转变为憎水性表面,同时提高了其热稳定性。因此,TX-PSO是一种功能型大分子可见光引发剂,在满足高光引发效率的同时,兼具较好的迁移稳定性,且可改变光固化材料的表面性能和热稳定性。第六章,通过TX-A与低含氢聚硅氧烷(H-PSO)的硅氢化反应,制备出一类含硅-氢键的硫杂蒽酮-聚硅氧烷可见光引发剂VI-PIs.利用NMR, FT-IR、GPC表征了其结构。EPR结果显示,VI-PIs在可见光下可产生胺烷基自由基、硅自由基和氢自由基。光聚合动力学研究表明,VI-PIs是一类高效的单组份大分子可见光引发剂,同时具有优良的抗氧阻聚性能,在空气中可引发HDDA聚合。其中硅-氢键对VI-PIs的光引发聚合活性有很大影响,其存在状态、含量都可影响VI-PIs的引发效果。VI-PIs中硅-氢键含量越高,其光引发活性和抗氧阻聚性能越好。与物理添加H-PSO的体系相比,VI-PIs与树脂的相容性更好,应用更为广泛。综合可见光光解、EPR和光聚合动力学结果我们推测了VI-PIs在光照下的作用过程。VI-PIs引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物制备的聚氨酯薄膜具有疏水性和高的热稳定性,且随着VI-PIs中含氢聚硅氧烷链段比例的增加其接触角增大,热稳定性增高。结果表明,VI-PIs不仅是一类具有抗氧阻聚作用的高效单组份可见光引发剂,而且能改善光固化材料的表面性能及热稳定性等,在将来多功能材料应用方面具有较大的潜力。