论文部分内容阅读
在本文中,我们利用超速离心分析(AUC)研究了中性高分子和聚电解质在溶液中的沉降与扩散动力学行为。我们的结果证明,AUC对于高分子特别是聚电解质的动力学行为研究非常有效。我们的主要结果如下:1.我们用AUC研究了很大分子量范围的聚乙二醇(PEG)在水溶液中的动力学行为,发现AUC对于分子量和分子量分布分析非常敏感且有效。对于分子量范围在5.0×102 g/mol到2.0×105 g/mol的PEG,s0和D0与Mw存在标度关系,即s0 = KsMwα,其中Ks = 6.14×10-3 S,α= 0.469±0.008;D0 = KDMw-β,其中KD = 1.43×10-8 m2/s,β= 0.576±0.007。2.通过系统地研究不同分子量的聚电解质(PSSNa)在不同盐浓度、不同溶质浓度下的沉降行为,我们证明通过沉降速度实验,可以有效的获得聚电解质分子在溶液中的沉降系数、扩散系数、绝对分子量、交叠浓度和缠结浓度。当溶液盐浓度增加时,由于静电相互作用被屏蔽,沉降系数增加,扩散系数先减小后增加有一个极小值。对低盐浓度的稀溶液,当溶质浓度增加时,沉降系数单调减小而扩散系数先减小后增加有一极小值。对高盐浓度的稀溶液,沉降系数和扩散系数与溶质浓度呈线性关系,将溶质浓度外推到零,可以得到无限稀释溶液的沉降系数和扩散系数。沉降系数和扩散系数对溶质分子量在不同盐浓度下的标度关系表明,随着盐浓度增加,PSSNa链从比较伸直的半刚性链收缩为无规线团。当溶质浓度增加,溶液从稀溶液转变为浓溶液,沉降系数单调减小,有两个转变浓度存在,对应交叠浓度和缠结浓度。增加溶液的盐浓度使静电相互作用被屏蔽,PSSNa链收缩,交叠浓度和缠结浓度向高溶质浓度移动。当溶液中的盐浓度足够高,链间静电排斥作用被完全屏蔽时,可以得到亚浓溶液区间沉降系数对聚电解质浓度的标度关系。这一标度指数与聚电解质分子量无关而与链的刚性程度有关。我们在实验上证明,聚电解质链在溶液中的动力学行为是由静电相互作用、流体力学作用和本征排斥体积效应共同作用的结果。3.研究了不同的离子对聚N-甲基4-乙烯基吡啶碘盐(P4VPI)沉降行为的影响。在溶液中,I-与P4VPI链上的吡啶结合,足够高的[I-]会导致P4VPI链聚集。在一定[I-]范围内,P4VPI聚集体在溶液中是稳定的,当[I-]超过临界值时,P4VPI在溶液中聚集沉淀,该临界值与P4VPI分子量相关。Cl-与Br-和P4VPI的吡啶作用较弱,但在溶液中增加[Cl-]或[Br-]可以使I-与吡啶结合体解离。