Co-MOFs衍生氮掺杂碳材料的制备及其氧还原催化性能研究

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随着对即将到来的全球能源危机的关注,开发下一代可再生能源和可持续能源转换技术是人类社会迫切需要解决的问题。燃料电池能量转换效率高,在交通运输如电动汽车、船舶潜艇、航天航空和现代移动电子通讯设备等领域具有广阔的应用前景。然而阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学,一直限制着燃料电池广泛商业化。Pt及其合金通过4 e反应,活性高,是最卓越的ORR催化剂。但贵金属Pt催化剂的储量少、成本高、耐用性差、不耐甲醇交叉等限制了其大规模应用。因此,大量的研究工作集中于开发高活性和高稳定性的廉价催化剂,如金属氧化物、碳化物、硫化物和杂原子掺杂碳纳米材料。其中过渡金属氮掺杂碳(M-N-C,M=Fe,Co,Ni)材料以其低成本、高活性被认为是目前最有发展前途的ORR催化剂。金属有机骨架(MOFs)由金属中心和有机配体通过配位键组装而成,具有高的比表面积、多样的结构和大的孔体积等特点,作为热裂解前驱体或模板具有很好的潜力,可制备碳基非贵金属纳米催化剂,并且在ORR电催化中具有很大的潜力。基于此,本文主要从开发替代Pt基的非贵金属基催化剂方面着手,设计合成了三种Co-MOFs衍生氮掺杂碳材料(Znx-Co1-x-NC,Co@Co3O4/NC,CoxSy/NC)用作ORR电催化剂材料,并对合成样品的形貌,组分,孔分布及氧还原催化性能等特性进行表征及分析测试,探究了材料的组分,结构及对热处理条件对氧还原催化性能的影响。全文的主要研究结果如下:(1)以三氨基三氮唑和对苯二甲酸为双配体与不同比例Zn/Co盐水热反应合成多孔双金属Znx-Co1-x-MOF前驱体,继而在氮气气氛下高温煅烧前驱体制得氮掺杂多孔碳包裹均匀分布的Co纳米粒子材料(Znx-Co1-x-NC)。电化学测试结果表明:当Zn/Co为6:4时制备的样品Zn6-Co4-NC表现出最好的ORR电催化性能,其起始电位为-0.076 V vs.Ag/AgCl,半波电位为-0.219 V vs.Ag/Ag Cl。此外,Zn6-Co4-NC还表现出比商业Pt/C更优异的抗甲醇毒化性能和持久的循环稳定性。(2)以含氮丰富的三氨基三氮唑、对苯二甲酸为双配体与钴盐水热反应合成单金属Co-MOF前驱体,在氮气气氛下不同温度高温煅烧前驱体制得Co NC-T,再经不同温度和时间氧化处理制得Co@Co3O4/NCs,探究了煅烧条件和氧化条件对产物ORR性能的影响。由于Co@Co3O4纳米粒子与独特的氮掺杂碳的协同作用,样品Co@Co3O4/NC-2表现出优异的催化活性(半波电位为-0.15 V vs.Ag/AgCl,极限电流密度为-4.2 mA cm-2),良好的稳定性和优异的抗甲醇毒化性能。(3)以Co(NO32 6H2O、甲酸、三乙胺为原料,室温合成了纳米球形的Co3(COOH)6,在其表面包覆多巴胺后形成核-壳结构的Co3(COOH)6@PDA,后经碳化和硫化处理得到核-壳结构CoxSy/N,S-共掺杂多孔炭复合材料。该材料拥有独特的核壳结构、高电导率、活性组分均匀分散以及N,S共掺杂效应,从而表现出优异的催化活性(半波电位为-0.186 V vs.Ag/AgCl,极限电流密度为-4.44mA cm-2),优良的耐久性和高耐甲醇中毒性能。
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