Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和LiFeO2基中温固体氧化物燃料电池阳极材料的研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型高效、环境友好型能源转换装置,而降低电池工作温度及开发中低温电极材料是目前SOFC的主要发展趋势。降低工作温度可以有效地扩大电池应用领域,加快SOFC的商业化发展,因此开发在中低温下具有高电导率和催化活性的阳极材料成为SOFC的研究热点之一。本论文主要通过掺杂改性Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ基阳极材料和发展新型LiFeO2基阳极材料,来提高电极材料的电化学性能。分别对材料的晶相结构、元素价态和化学稳定性等性质进行了表征,在此基础上研究所制备电极材料的电化学性能,并扩展了电极材料的应用范围。首先,采用燃烧法合成不同Ni含量掺杂的Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-δ材料,XRD结果表明Ni在Fe位掺杂含量低于20 mol%时,Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-δ材料呈纯相钙钛矿结构。程序升温还原(TPR)研究表明,材料在还原气氛中的稳定温度随Ni掺杂量增加而降低。当Ni掺杂量较高时,材料在还原过程中会有Ni颗粒析出。XPS分析表明当Ni元素掺杂比例为0.1时,材料中Fe3+/Mo5+电子对比例最高,并且电导率最大,达到20.6S cm-1。分析认为,Ni元素通过加强Fe和O原子间轨道杂化扩大离域电子的运动范围,从而提高了材料的电导率。其中,Sr2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ阳极电化学性能最佳,电池在800 oC时最大功率密度为530 mW cm-2,是未掺杂阳极电池功率的两倍。其次,研究了Sr缺位对Sr2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ阳极材料性能的影响。XRD精修结果表明,Sr缺位会使阳离子间库仑斥力增强,导致晶胞体积增大。TGA分析表明Sr缺位使材料在还原过程中引入更多的氧空位,同时提高了材料的热还原稳定性。Sr2-xFe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ材料的电导率随缺位增加呈先增大后减小的趋势,分析认为Sr缺位导致氧空位过多时限制了载流子的移动,使得电极材料的电导率开始减小。Sr1.95Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ在800 oC时具有最高的电导率为26.6 S cm-1,以LSGM为电解质和LSCF为阴极组成单电池进行测试,最大功率密度达到606 mW cm-2。此外,将该电极应用于SOEC中电解水时,在850 oC达到了512 mL cm-2 h-1的产氢量,表明将Sr缺位与B位Ni催化剂原位析出联用是一种有效地改进阳极材料的方法。另外,研究中采用固相合成法制备了新型中温LiFe1-xMxO2(M=Al,Mg)材料。在5%H2/Ar中700 oC还原后,掺杂的LiFeO2基材料稳定性显著提高,与此同时原位析出的Fe金属具有良好的催化活性。Mg元素掺杂使LiFeO2基材料的电导率提高,是由于在掺杂时引入了适量的氧空位。其中LiFe0.98Mg0.02O2具有最高的电导率,在700 oC时达到11.5 S cm-1。以LSGM为电解质,LSCF为阴极,分别以LiFe0.9Al0.1O2和LiFe0.98Mg0.02O2为阳极组装电池进行测试,700 oC时氢气气氛中电池功率密度分别为245 mW cm-2和225 mW cm-2。此外,文中还考察了两类电池在650 oC时的稳定性,经过18 h的测试电池功率密度无明显衰减。以碳/碳酸盐为燃料时,LiFe0.9Al0.1O2和LiFe0.98Mg0.02O2为阳极的电池功率密度分别达到162 mW cm-2和140 mW cm-2,说明Al和Mg掺杂LiFeO2基材料可以作为燃料电池阳极使用。最后,考察了LiFeO2中Fe位掺杂Ni对其晶体结构、热还原性质和电化学性能的影响。XRD精修结果表明,随着Ni掺杂量的增加,晶格参数逐渐减小,并且晶体结构由立方相向六方相转化。700°C还原后材料中有Ni-Fe合金相析出,显著地提高了材料的电导率。为了解决热膨胀系数(TEC)不匹配的问题,通过浸渍法来制备多孔LSGM骨架支撑的纳米LiFe1-xNixO2阳极。组装电池后在700 oC以碳/碳酸盐为燃料测试电池性能,LiFe0.5Ni0.5O2为阳极的电池最大功率密度为180 mW cm-2,与LiFeO2阳极相比,几乎是其电池输出功率的两倍。EIS分析表明Ni掺杂可以有效地促进电极动力学反应过程,使电池的极化阻抗显著下降。在650 oC恒压0.7 V运行12 h后电池性能稳定,电极/电解质界面无元素扩散现象发生。因此,LiFe1-xMxO2(M=Al,Mg,Ni)是一类非常具有应用前景的中温SOFC阳极材料。
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