炉外精炼过程中硅及杂质元素氧化动力学研究

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炉外精炼可以有效去除工业硅中的主要杂质,吹气过程对硅熔体的搅拌作用增强了除杂的动力学条件,但同时氧化性气体势必会造成熔池中硅的氧化损失。本文通过实验,衡量吹氧精炼和造渣精炼过程造成的硅损失,建立精炼过程主要元素氧化的动力学速率方程,探讨减小硅损失的方案,对工业硅的生产具有指导意义。向工业硅中吹入氧气精炼不同时间,熔体中元素的氧化包括直接氧化和间接氧化两个方面,氧化生成的SiO2一方面作为氧化剂去氧化从熔池中扩散到渣-硅界面的元素[M],另一方面也按分配定律,以溶解氧原子的形式[O]进入硅熔体,氧化其中的杂质元素。精炼后的硅由于冷却速度较快,杂质组元发生不平衡结晶,杂质组元以Si化合物为骨架生长。精炼后,渣硅出现分层,没有夹杂,硅损失率随着精炼时间的增加而增加,90min达到最大为5.24%,且硅损失的速率在减慢。经计算,熔池中元素氧化的速率主要受硅液中[M]及渣中(MO)的扩散限制,杂质Al在硅熔体中的传质系数Al=1.26×10-5 m?s-1。将CaO∶SiO2=1∶1的渣按渣硅质量比1∶1添加到工业硅中精炼后,熔渣检测出复杂元素组成的金属化合物和孤立三方环结构的硅灰石Ca3(Si3O9)生成。硅中金属元素与Si形成具有规则形状的先共晶化合物。精炼造成一定的硅损失,但随时间的变化规律不显著,平均损失率3.33%。随着精炼时间的增加,杂质Al的质量分数从0.21%下降到0.037%;杂质B的质量分数从0.0018%下降到0.00061%。受硅液中[Al]及渣中(Al2O3)的扩散所限制,杂质Al在硅熔体中的传质系数Al=2.53×10-5 m?s-1。感应炉中预熔成的硅铝合金,经检测,从先凝固结晶的外层到后结晶的内部,Al浓度逐渐提高,形成的枝晶以高熔点的Si作为主干,Al分布在枝间。吹氧精炼氧化后,Al元素的含量从10%下降到1.95%,计算得到Al元素在硅熔体中的传质系数Al=4.67×10-6 m?s-1。通过从头算分子动力学模拟,得到1823K的温度下,Al元素在Si-Al-O体系中的扩散系数Al=6.40×10-8m2?s-1
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