钒基复合纳米材料的储锂和储锌性质研究

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由于化石资源日渐枯竭,而清洁可再生能源因周期性不能稳定输送电能,因此电池作为能源转化装置变得极其重要。为发展高性能电池,开发并优化电极材料势在必行。众多电极材料中,钒基化合物因价态丰富、结构多样等特点广泛应用于储能装置。然而这类材料往往面临电子导电性差或离子扩散系数不高等问题,导致电化学性能不理想。因此,本论文以脱嵌机制的钒基化合物为研究对象,调整微观结构/尺寸以及表面包覆,探索了它们在多种储能器件,如锂离子电池、锂离子电容器、锌离子电池中的应用。具体研究内容为:(1)氮掺杂多孔碳材料包覆Li3VO4纳米颗粒的锂电性能研究。选择了价格低廉、含氮量高、并极易吸附在金属氧化物上的三聚氰胺作为氮源,与柠檬酸反应生成的超分子聚集体在碳化过程中将Li3VO4颗粒限制在几十纳米范围内,并使其均匀分布在氮掺杂多孔碳内(LVO-m/c)。与未经包覆的Li3VO4相比,该纳米复合材料具有更为优异的电化学性能。4 Ag-1循环1000圈后,LVO-m/c能保持236.6 mAhg-1的比容量。同时在10Ag-1下,其比容量稳定在199.9 mAh g-1。LVO-m/c更小的电荷转移阻值,以及电容行为控制的电极反应是材料倍率性能优异的主要原因。将该材料与LiCoO2匹配成全电池,当功率密度为3.9 kW kg-1时,能量密度能达到94.06 Wh kg-1。(2)分级多孔Li3VO4/C纳米复合材料作锂离子混合电容器负极的研究。通过溶剂热反应结合高温处理,合成了分级多孔Li3VO4/C纳米复合材料。该复合材料的中心为大孔,四周壁上充满介孔,有效缩短了电荷的传输路径,提高了与电解液的接触面积,增加了活性位点。与碳的复合缓解了 Li3VO4电子导电性差的问题。该材料在2 A g-1下,其储锂比容量达到304 mAh g-1,远高于介孔Li3VO4/C。电化学动力学分析表明,0.7 mV s-1时的电容贡献占总比容量的~80%,揭示了材料快速的电化学反应速率。将其与介孔碳匹配,组成的锂离子混合电容器在188 W kg-1功率密度下产生105 Wh kg-1的能量密度。当功率密度增加到9.3 kW kg-1,能量密度仍有62 Wh kg-1。(3)层状结构VS2/rGO纳米复合材料的储锌性能研究。合成了 VS2纳米层与还原性氧化石墨烯复合材料(VS2/rGO)。发现以Zn(CH3COO)2作为电解液的电池表现出比ZnSO4和Zn(BF4)2更稳定的循环性能,1 A g-1下循环400圈后的比容量为84.2 mAh g-1。这个结果可归结为正极VS2/rGO能稳定存在于Zn(CH3COO)2中,避免了因溶解导致容量损失。同时,负极锌箔在Zn(CH3COO)2中生成相对平坦的锌沉积,使锌的剥离/电镀过程高度可逆。(4)氮掺杂V2O5纳米带作锌离子电池正极材料的研究。将原子质量较小的元素氮引入V2O5中,合成了氮掺杂V2O5纳米带。该纳米材料在锌离子脱嵌过程中保持了结构的稳定,缩短了电荷的传输路径,还增加了材料的活性位点,使电化学性能得以提高。5 A g-1下循环1000圈后,该材料依然具有184.7 mAhg-1的比容量,远高于V2O5。当电流密度增加到10Ag-1,循环3000圈后,比容量仍稳定在111.1 mAh g-1。较小的界面电荷转移电阻,表明材料更高的电化学反应速率。
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