一维氧化物、硫化物纳米材料的制备,功能化与应用

来源 :复旦大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:sngt73
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一维纳米材料由于其维度特性,对光子有限域行为,因而表现出独特的物理化学性质,在催化、生物化学传感和锂离子电池电极材料等诸多领域发挥着重要的作用,同时在纳米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件领域有着广泛的应用前景。近年来,有关一维纳米材料的研究已经成为纳米科技领域的前沿和研究热点,人们已经在相关材料的合成、性能调控以及应用研究等方面取得了丰富的成果。然而,如何进一步根据应用需要改进传统一维纳米材料的性能,研究新的制备方法,合成多级组装结构复合纳米材料以及探索材料的应用领域仍然具有很大的挑战,相关课题具有重要的研究意义。本论文以一维纳米材料为研究对象,采用化学气相沉积法、水热法,通过合理设计反应体系,结合多孔材料,优化反应条件,制备出多种结晶性好、尺寸和形貌可控的一维和多级复合结构纳米材料,研究了产物的相关性能,并探索了它们在光电领域、电化学和生物医学领域的应用。另外,我们还初步采用微流控技术在体外制备大面积内皮细胞血管网络,有望应用于组织工程、生物分子学研究以及生物检测等。论文的第二章采用化学气相沉积法制备多种形貌的硫化铅和硫化铜纳米材料。在高温高压条件下,以金属氯化物和硫粉为前驱体,以氢气为反应气氛,通过调控反应体系的温度、压力以及接收样品处的位置和温度,分别获得立方体、超树枝结构和松树状的硫化铅晶体,零维八面体、一维火柴棒状以及花簇状结构的纳米硫化铜晶体。我们分析了各种形貌硫化铅的形成机理,发现与他人报道的一致的规律,硫化铅纳米线以铅为自催化剂,按照气-液-固(VLS)的机理生长,而硫化铅松树状结构还包含螺旋位错生长机理。同时,我们考察了各种形貌的硫化铜的组成,提出了可能的生长机理,当体系反应温度较低时,像溶剂水热合成法一样,纳米硫化铜倾向于形成二维六方结构;而当体系温度较高时,纳米硫化铜可以获得更高的能量,从而有助于其他晶面的生长,获得零维或者一维的纳米硫化铜。并且,一维火柴棒状硫化铜的生长符合轴向生长机理。总体而言,化学气相沉积法调控材料的形貌和生长,实验不仅简单、可重复,而且具有普适性,有望应用于其他过渡金属硫化物纳米材料的合成和特殊形貌的调控。此外,化学气相沉积法制备的材料结晶性好,显示出良好的应用潜力。论文的第三章报道了一种制备高度有序多级孔二氧化硅薄膜的方法并将其应用于药物负载和缓释。首先,我们制备了聚苯乙烯光子晶体薄膜,接着在其孔隙内灌注以F127为模板的介孔二氧化硅前驱体溶液,待溶液挥发干燥后,通过高温煅烧去除模板,多级孔的孔道大小可以通过纳米粒子粒径的变化和模板剂的改变来调控。这里,我们制备得到具有有序大孔(200 nm)和介孔(7 nm)的多级孔二氧化硅薄膜。由于其内部是由大孔联通的介孔结构,因而多级孔二氧化硅薄膜具有较大的比表面积和较快的物质运输通道。罗丹明吸附和脱附实验结果表明,与纯大孔和纯介孔二氧化硅薄膜相比,多级孔二氧化硅薄膜具有较强的吸附能力和吸附效率,并且具有较长的释放时间窗口,在吸附时间为3s的条件下,与大孔材料和介孔材料相比,罗丹明的负载和释放量约增大到3倍。另外,抗菌药物负载和释放的实验结果表明,多级孔薄膜能显著的长时间的抑制大肠杆菌的生长,显示了较好的抑菌效果。这种有序多级孔二氧化硅薄膜在生物医学以及表面涂层等领域显示出潜在的应用价值。论文的第四章制备了一维氧化钼纳米带和介孔碳的复合材料,并将其应用于锂离子电池材料。首先,我们采用水热法制备了氧化钼纳米带,之后通过简单的机械混合将其与介孔碳的前驱体进行搅拌混合,再在氮气气氛下经过500℃高温焙烧处理获得氧化钼@介孔碳复合材料。复合材料具备较大的比表面积,其比表面积和孔体积达到147.4 m2/g和0.22 cm3/g。作为电极材料时,孔道结构的引入有助于锂离子在嵌入和脱除时的转运,提高了整体材料的导电性。此外,复合材料具有很高的循环稳定性,从第二圈到第四十圈的库伦效率高达95%以上。40圈时,复合材料的放电容量大约是330 mAh/g,为同等条件下纯氧化钼材料容量的1.6倍。介孔碳包覆的方法非常容易推广至其他过渡金属氧化物复合材料的制备,应用于锂离子电池,有望实现大规模生产,具有方法论意义。论文的第五章发展了一种制备锡掺杂二氧化钛纳米线阵列的方法并应用于太阳能光解水。通过在反应过程中引入锡源(SnC14),我们采用水热法制备了锡掺杂二氧化钛纳米线阵列。由于二氧化锡与二氧化钛的晶格匹配度非常高,因此复合材料具有很好的结构稳定性,并且锡元素的引入将促进二氧化钛禁带位置的移动,降低光生电子与空穴的复合。实验结果表明:在锡源与钛源比为12%的条件下,锡掺杂的二氧化钛纳米线阵列的光电流值可达到2.0 mA/cm2,与未掺杂的纳米二氧化钛纳米线相比,提高了100%以上,其光转化效率达到1.05%。此外,在450℃的条件下用氢气对其进行退火处理,材料的光转化效率可进一步提高到1.2%。本文提出的制备方法简单,制备的纳米线阵列具有很高的稳定性,有望应用于太阳能电池,光催化等领域。论文的第六章提出了一种简单的、体外环境下、在微流控装置内制备大面积内皮细胞血管网络的方法。首先,我们设计了仿生微流控通道,采用传统光刻和PDMS加工技术,制备了微流控通道装置。接着使用P3-P6的人脐静脉内皮细胞,采用两次重力灌注法向装置内灌入细胞,经过10-14天的体外培养,可以获得通道内厘米级内皮细胞血管网络,每100μm×100μm范围内,通道内有平均28个细胞。通过细胞染色以及共聚焦显微镜表征,证明血管网络的结构是完整无缺陷的。并且,我们还发现单个通道处细胞具有同向性生长的现象,说明了流体对于细胞的生长具有刺激作用。该血管网络具有与人体血管相似的功能性,可以分泌NO,可应用于组织工程和生物检测,也有望作为血管相关分子生物学以及相关疾病研究的平台和工具。
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