铜基石墨烯纳米复合材料的调控制备及性质研究

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石墨烯,这一单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状的碳质新材料,是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的同素异形体的基本结构单元。单层石墨烯只有0.335nm,是现有材料中最薄的一种。由于石墨烯具有特殊的纳米结构以及优异的性能,基于石墨烯的材料现已成为材料、化学、物理等领域的研究热点之一,而且研究表明这类材料在电子学、光学、磁学、生物医学、催化传感器、储能等诸多领域具有巨大的应用潜能。本论文中,我们主要使用氧化石器和几种铜盐作为前驱体,以不同的还原策略制备了几种铜基石墨烯纳米复合材料。并且对所制备的复合材料的结构及独特的性质性能进行了详细研究。主要内容如下:1.以氯化亚铜和氧化石墨作为原料,采用共石墨烯化(一锅合成法)法在没有添加任何还原剂的条件下,制备出氧化铜石墨烯的纳米复合材料。反应体系中,铜氨阳离子被带负电的氧化石墨烯吸附到表面,然后同时进行氧化石墨的还原与在石墨烯片上生成氧化铜,从而最终得到分布均匀的氧化铜颗粒负载在石墨烯片层上的这种氧化铜石墨烯复合材料。通过对实验条件探讨研究,提出该反应体系的的机理。在利用循环伏安法考察该复合材料修饰电极对邻苯二酚的电催化实验中,发现与与纯净的Cu0和石墨烯相比复合材料具有较高的电催化活性,这主要是由于石墨烯和氧化铜的协同作用,使得二者都不容易发生团聚,另外复合材料修饰电极因为有石墨烯具有微孔和超高的比表面积(235m2/g),这使得复合材料修饰的电极表面电子转移的速率更快且具有更多的电催化活性位点。实验中制作的该邻苯二酚生物传感器与电解质溶液pH有良好的线性相关,具有较高的灵敏度,良好的重现性和稳定性。2.采用液相还原法,以氧化石墨和氯化铜为前驱体抗坏血酸作为还原剂,获得石墨烯稳定型的铜纳米晶,在反应体系中,石墨烯能够作为一种分子模板为铜颗粒提供成核的场所,反应完成后可以得到颗粒均一和形貌稳定的氧化铜颗粒均匀分布在石墨烯片成上这种独特的结构形式。对这种铜/石墨烯复合材料的产物的抗氧化性进行研究时发现,处于还原状态的石墨烯与铜纳米晶紧密接触,作为铜的保护壳可以防止其氧化具有良好的抗氧化性,能够在空气中常温保存数月。密度泛函理论计算方法(DFT)表明石墨烯具有比铜稍低的电离电势而可以有效地防止铜金属的自发氧化。此外,该石墨烯稳定型铜纳米晶可以作为良好的催化剂应用在对4-硝基苯酚催化降解及利用其拉曼增强性质对龙胆紫溶液检测。3.采用水热合成的方法,利用正辛胺作为结构导向剂辅助控制合成不同形貌和结构的氧化铜纳米材料,调控反应条件可以得到氧化铜的多级纳米结构,对于结构导向剂正辛胺的作用机理进行时,发现其独特的疏水作用是合成氧化铜多级结构的关键所在。利用循环伏安法考察不同形貌和结构的氧化铜纳米材料修饰电极对水相中的业硝酸钠的电催化性质,发现具有多级结构的球状氧化铜纳米材料对亚硝酸盐具有相对较高的电催化活性,表明电催化活性与有直接关系。氧化铜的多级纳米结构因为具有高的比表面积和在修饰电极表面受到的电子转移的阻碍更小从而使得电催化性质增强。随后尝试在该反应体系中加入氧化石墨,通过水热还原的方法得到石墨烯包裹多级氧化铜纳米球这一独特结构的纳米复合材料。对制备这种结构的复合材料的实验条件进行详细的研究。我们发现在该反应体系中,正辛胺,不仅作为结构导向剂对形成球状的氧化铜纳米粒子起关键作用,也可作为一种表面活性剂的对氧化石墨的表面进行改性。在研究复合材料对葡萄的电催化活性中,我们发现由于石墨烯的存在,不仅可以阻止氧化铜的团聚,而且在电化学测试中起到稳定晶型的作用,使得这种独特结构的纳米复合材料经过10次循环伏安测试仍具有较高的活性,其电化学稳定性显著捉高。
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